氨氮

水中遊離氨和銨離子形態的氮

氨氮是指水中以遊離氨(NH3)和銨離子(NH4)形式存在的氮。動物性有機物的含氮量一般較植物性有機物為高。同時,人畜糞便中含氮有機物很不穩定,容易分解成氨。因此,水中氨氮含量增高時指以氨或銨離子形式存在的化合氮。

概述


自然地表水體和地下水體中主要以硝酸鹽氮(NO3)為主,以遊離氨(NH3)和銨離子(NH4)形式存在的氮受污染水體的氨氮 叫水合氨,也稱非離子氨。非離子氨是引起水生生物毒害的主要因子,而銨離子相對基本無毒。國家標準Ⅲ類地面水,非離子氨氮的濃度≤1毫克/升。氨氮是水體中的營養素,可導致水富營養化現象產生,是水體中的主要耗氧污染物,對魚類及某些水生生物有毒害。

測定方法


方法的選擇

氨氮檢測方法,通常有納氏比色法、苯酚-次氯酸鹽(或水楊酸-次氯酸鹽)比色法和電極法等。納氏試劑比色法具操作簡便、靈敏等特點,水中鈣、鎂和鐵等金屬離子、硫化物、醛和酮類、顏色,以及渾濁等干擾測定,需做相應的預處理,苯酚-次氯酸鹽比色法具靈敏、穩定等優點,干擾情況和消除方法同納氏試劑比色法。電極法通常不需要對水樣進行預處理和具測量範圍寬等優點。氨氮含量較高時,尚可採用蒸餾﹣酸滴定法。

水樣預處理

水樣帶色或渾濁以及含其它一些干擾物質,影響氨氮的測定。為此,在分析時需做適當的預處理。對較清潔的水,可採用絮凝沉澱法,對污染嚴重的水或工業廢水,則以蒸餾法使之消除干擾。
概 述
加適量的硫酸鋅於水樣中,並加氫氧化鈉使呈鹼性,生成氫氧化鋅沉澱,再經過濾去除顏色和渾濁等。
儀 器
100ml具塞量筒比色管
試 劑
(1)10%(m/V)硫酸鋅溶液:稱取10g硫酸鋅溶於水,稀釋至100ml。
(2)25%氫氧化鈉溶液:稱取25g氫氧化鈉溶於水,稀釋至100ml,貯於聚乙烯瓶中。
(3)硫酸ρ=1.84。
步 驟
取100ml水樣於具塞量筒或比色管中,加入1ml 10%硫酸鋅溶液和0.1—0.2ml 25%氫氧化鈉溶液,調節pH至10.5左右,混勻。放置使沉澱,用經無氨水充分洗滌過的中速濾紙過濾,棄去初濾液20ml。
2、蒸餾法
概 述
調節水樣的pH使在6.0—7.4的範圍,加入適量氧化鎂使呈微鹼性(也可加入pH9.5的Na4B4O7-NaOH緩衝溶液使呈弱鹼性進行蒸餾;pH過高能促使有機氮的水解,導致結果偏高),蒸餾釋出的氨,被吸收於硫酸或硼酸溶液中。採用納氏比色法或酸滴定發時,以硼酸溶液為吸收液;採用水楊酸-次氯酸比色法時,則以硫酸溶液為吸收液。
儀 器
帶氮球的定氮蒸餾裝置:500ml凱氏燒瓶、氮球、直形冷凝管和導管。
試 劑
水樣稀釋及試劑配製均用無氨水。
(1)無氨水製備:
①蒸餾法:每升蒸餾水中加0.1ml硫酸,在全玻璃蒸餾器中重蒸餾,棄去50ml初濾液,接取其餘餾出液於具塞磨口的玻瓶中,密塞保存。
②離子交換法:使蒸餾水通過強酸性陽離子交換樹脂柱。
(2)1mol/L鹽酸溶液。
(3)1mol/L氫氧化鈉溶液。
(4)輕質氧化鎂(MgO):將氧化鎂在500℃下加熱,以除去碳酸鹽
(5)0.05%溴百里酚藍指示液(pH6.0—7.6)。
(6)防沫劑,如石蠟碎片。
(7)吸收液:①硼酸溶液:稱取20g硼酸溶於水稀釋至1L。②硫酸(H2SO4)溶液:0.01mol/L
步 驟
(1)蒸餾裝置的預處理:加250ml水於凱氏燒瓶中,加0.25g輕質氧化鎂和數粒玻璃珠,加熱蒸餾,至餾出液不含氨為止,棄去瓶內殘渣。
(2)分取250ml水樣(如氨氮含量較高,可分取適量並加水至250ml,使氨氮含量不超過2.5mg),移入凱氏燒瓶中,加數滴溴百里酚藍指示液,用氫氧化鈉溶液或鹽酸溶液調至pH7左右。加入0.25g輕質氧化鎂和數粒玻璃珠,立即連接氮球和冷凝管,導管下端插入吸收液液面下。加熱蒸餾至餾出液達200ml時,停止蒸餾。定容至250ml。
採用酸滴定法或納氏比色法時,以50ml硼酸溶液為吸收液,採用水楊酸-次氯酸鹽比色法時,改用50ml 0.0 1mol/L硫酸溶液為吸收液。
注意事項
(1)蒸餾時應避免發生暴沸,否則可造成餾出液溫度升高,氨吸收不完全。
(2)防止在蒸餾時產生泡沫,必要時加入少量石蠟碎片於凱氏燒瓶中。
(3)水樣如含余氯,則應加入適量0.35%硫代硫酸鈉溶液,每0.5ml可除去0.25mg余氯。

納氏試劑


簡 述

1.方法原理
碘化汞和碘化鉀的鹼性溶液與氨反應生成淡紅棕色膠態化合物,此顏色在較寬的波長範圍內具強烈吸收。通常測量用波長在410—425nm範圍。
2.干擾及消除
脂肪胺芳香胺醛類、丙酮、醇類和有機氯胺類等有機化合物,以及鐵、錳、鎂、硫等無機離子,因產生異色或渾濁而引起干擾,水中顏色和渾濁亦影響比色。為此,須經絮凝沉澱過濾或蒸餾預處理,易揮發的還原性干擾物質,還可在酸性條件下加熱除去。對金屬離子的干擾,可加入適量的掩蔽劑加以消除。
3.方法適用範圍
本法最低檢出濃度為0.025mol/L(光度法),測定上限為2mg/L。採用目視比色法,最低檢出濃度為0.02mg/L。水樣作適當的預處理后,本法可適用於地表水、地下水、工業廢水和生活污水。

儀 器

(1)分光光度法。
(2)pH計。

試 劑

配製試劑用水應為無氨水。
1.納氏試劑
可選擇下列一種方法製備。
(1)稱取20g碘化鉀溶於約25ml水中,邊攪拌邊分次少量加入二氯化汞(HgCI2)結晶粉末(約10g),至出現硃紅色沉澱不易溶解時,改為滴加飽和二氯化汞溶液,並充分攪拌,當出現微量硃紅色沉澱不再溶解時,停止滴加二氯化汞溶液。
另稱取60g氫氧化鉀溶於水,並稀釋至250ml,冷卻至室溫后,將上述溶液在邊攪拌下,徐徐注入氫氧化鉀溶液中,用水稀釋至400ml,混勻。靜置過夜,將上清液移入聚乙烯瓶中,密塞保存。
(2)稱取16g氫氧化鈉,溶於50ml充分冷卻至室溫。
另稱取7g碘化鉀和10g碘化汞(HgI2)溶於水,然後將此溶液在攪拌下徐徐注入氫氧化鈉溶液中,用水稀釋至100ml,貯於聚乙烯瓶中,密塞保存。
稱取50g酒石酸鉀鈉(KnaC4H4O6·4H2O)溶於100ml水中,加熱煮沸以除去氨,放冷,定容至100ml。
3.銨標準貯備溶液
稱取3.819g經100℃乾燥過的氯化銨(NH4Cl)溶於水中,稀釋至標線。此溶液每毫升含1.00mg氨氮。
4.銨標準使用溶液
移取5.00ml銨標準貯備液於500ml容量瓶中,用水稀釋至標線。此溶液每毫升含0.010mg氨氮。

步 驟

1.校準曲線的繪製
吸取0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、和10.0ml銨標準使用液於50ml比色管中,加水至標線。加1.0ml酒石酸鉀鈉溶液,混勻。加1.5ml納氏試劑,混勻。放置10min后,在波長4250nm處,用光程20mm比色皿,以水作參比,測量吸光度
由測得得吸光度,減去零濃度空白管的吸光度后,得到校正吸光度,繪製以氨氮含量(mg)對校正吸光度得校準曲線。
2.水樣的測定
(1)分取適量經絮凝沉澱預處理后的水樣(使氨氮含量不超過0.1mg),加入50ml比色管中,稀釋至標線,加1.0ml酒石酸鉀鈉溶液。
(2)分取適量經蒸餾預處理后的餾出液,加入50ml比色管中,加一定量1mol/L氫氧化鈉溶液以中和硼酸,稀釋至標線。加1.5ml納氏試劑,混勻。放置10min后,同校準曲線步驟測量吸光度。
3.空白試驗:以無氨水代替水樣,作全程序空白測定。

計算

由水樣測得的吸光度減去空白試驗的吸光度后,從校準曲線上查得氨氮含量(mg)。
氨氮(N,mg/L)=m/V×1000
式中,m—由校準曲線查得的氨氮量(mg);
V—水樣體積(ml)。

精密度和準確度

三個實驗室分析含1.14~1.16mg/L氨氮的加標水樣,單個實驗室的相對標準偏差不超過9.5%;加標回收率範圍為95~104%。
四個實驗室分析含1.81~3.06mg/L氨氮的加標水樣,單個實驗室的相對標準偏差不超過4.4%;加標回收率範圍為94~96%。

注意事項

(1)納氏試劑中碘化汞與碘化鉀的比例,對顯色反應的靈敏度有較大影響。靜置後生成的沉澱應除去。
(2)濾紙中常含有痕量銨鹽,使用時注意用無氨水洗滌。所用玻璃器皿應避免實驗室空氣中氨的沾污。

次氯酸鹽


簡述

1.方法原理
在亞硝基鐵氰化鈉存在下,銨與水楊酸鹽和次氯酸離子反應生成蘭色化合物,在波長697nm具最大吸收。
2.干擾及消除
氯銨在此條件下,均被定量的測定。鈣、鎂等陽離子的干擾,可加酒石酸鉀鈉掩蔽。
3.方法的適用範圍
本法最低檢出濃度為0.01mg/L,測定上限為1mg/L。適用於飲用水、生活污水和大部分工業廢水中氨氮的測定。

儀器

(1)分光光度計
(2)滴瓶滴管流出液體,每毫升相當於20±1滴)

試劑

所有試劑配製均用無氨水。
1.銨標準貯備液
稱取3.819g經100℃乾燥過的氯化銨(NH4Cl)溶於水中,移入1000ml容量瓶中,稀釋至標線。此溶液每毫升含1.00mg氨氮。
2.銨標準中間液
吸取10.00ml銨標準貯備液移取100ml容量瓶中,稀釋至標線。此溶液每毫升含0.10mg氨氮。
3.銨標準使用液
吸取10.00ml銨標準中間液移入1000ml容量瓶中,稀釋至標線。此溶液每毫升含1.00μg氨氮。臨用時配置。
4.顯色液
稱取50g水楊酸〔C6H4(OH)COOH〕,加入100ml水,再加入160ml 2mol/L氫氧化鈉溶液,攪拌使之完全溶解。另稱取50g酒石酸鉀鈉溶於水中,與上述溶液合併移入1000ml容量瓶中,稀釋至標線。存放於棕色玻瓶中,本試劑至少穩定一個月。
註:若水楊酸未能全部溶解,可再加入數毫升氫氧化鈉溶液,直至完全溶解為止,最後溶液的pH值為6.0—6.5。
5.次氯酸鈉溶液
取市售或自行製備的次氯酸鈉溶液,經標定后,用氫氧化鈉溶液稀釋成含有效氯濃度為0.35%(m/V),遊離鹼濃度為0.75mol/L(以NaOH計)的次氯酸鈉溶液。存放於棕色滴瓶內,本試劑可穩定一星期。
6.亞硝基鐵氰化鈉溶液
稱取0.1g亞硝基鐵氰化鈉{Na2〔Fe(CN)6NO〕·2H2O}置於10ml具塞比色管中,溶於水,稀釋至標線。此溶液臨用前配製。
7.清洗溶液
稱取100g氫氧化鉀溶於100ml水中,冷卻后與900ml 95%(V/V)乙醇混合,貯於聚乙烯瓶內。

步驟

1.校準曲線的繪製
吸取0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00ml銨標準使用液於10ml比色管中,用水稀釋至8ml,加入1.00ml顯色液和2滴亞硝基鐵氰化鈉溶液,混勻。再滴加2滴次氯酸鈉溶液,稀釋至標線,充分混勻。放置1h后,在波長697nm處,用光程為10mm的比色皿,以水為參比,測量吸光度。
由測得的吸光度,減去空白管的吸光度后,得到校正吸光度,繪製以氨氮含量(μg)對校正吸光度的校準曲線。
2.水樣的測定
分取適量經預處理的水樣(使氨氮含量不超過8μg)至10ml比色管中,加水稀釋至8ml,與校準曲線相同操作,進行顯色和測量吸光度。
3.空白試驗
以無氨水代替水樣,按樣品測定相同步驟進行顯色和測量。

計算

由水樣測得的吸光度減去空白試驗的吸光度后,從校準曲線上查得氨氮含量(μg)。
氨氮(N,mg/L)=m/V
式中,m—由校準曲線查得的氨氮量(μg);
V—水樣體積(ml)。

注意事項

水樣採用蒸餾預處理時,應以硫酸溶液為吸收液,顯色前加氫氧化鈉溶液使其中和。

滴 定 法


概 述

滴定法僅適用於進行蒸餾預處理的水樣。調節水樣至pH6.0~7.4範圍,加入氧化鎂使呈微鹼性。加熱蒸餾,釋出的氨被吸收入硼酸溶液中,以甲基紅-亞甲藍為指示劑,用酸標準溶液滴定餾出液中的銨。
當水樣中含有在此條件下,可被蒸餾出並在滴定時能與酸反應的物質,如揮發性胺類等,則將使測定結果偏高。

試劑

(1)混合指示液:
稱取200mg甲基紅溶於100ml 95%乙醇;另稱取100mg亞甲藍溶於50ml 95%乙醇。以兩份甲基紅溶液與一份亞甲藍溶液混合后供用。混合液一個月配製一次。
註:為使滴定終點明顯,必要時添加少量甲基紅溶液於混合指示液中,以調節二者的比例至合適為止。
(2)硫酸標準溶液(1/2H2SO4=0.020mol/L):
分取5.6ml(1+9)硫酸溶液於1000ml容量瓶中,稀釋至標線,混勻。按下述操作進行標定。
稱取經180℃乾燥2h的基準試劑級無水碳酸鈉Na2CO3)約0.5g(稱准至0.0001g),溶於新煮沸放冷的水中,移入500ml容量瓶中,稀釋至標線。移取25.00ml碳酸鈉溶液於150ml錐形瓶中,加25ml水,加1滴0.05%甲基橙指示液,用硫酸溶液滴定至淡橙紅色止。記錄用量,用下列公式計算,硫酸溶液的濃度。
硫酸溶液濃度(1/2H2SO4,mol/L)=(W×1000×25)/(V×52.995×500)
式中,W—碳酸鈉的重量(g);
V—硫酸溶液體積(ml)。
(3)0.05%甲基橙指示液。

步驟

1.水樣的測定
於全部經蒸餾預處理、以硼酸溶液為吸收液的餾出液中,加2滴混合指示液,用0.020mol/L硫酸溶液滴定至綠色轉變成淡紫色止,記錄用量。
2.空白試驗
以無氨水代替水樣,同水樣全程序步驟進行測定。
計 算
氨氮(N,mg/L)=(A-B)×M×14×1000/V
式中,A—滴定水樣時消耗硫酸溶液體積(ml);
B—空白試驗硫酸溶液體積(ml);
M—硫酸溶液濃度(mol/L);
V—水樣體積(ml);
14—氨氮(N)摩爾質量。

電 極 法


概 述

1.方法原理
氨氣敏電極為一複合電極,以pH玻璃電極為指示電極,銀-氯化銀電極為參比電極。此電極對置於盛有0.1mol/L氯化銨內充液的塑料管中,管端部緊貼指示電極敏感膜處裝有疏水半滲透薄膜,使內電解液與外部試液隔開,半透膜與pH玻璃電極有一層很薄的液膜。當水樣中加入強鹼溶液將pH提高到11以上,使銨鹽轉化為氨,生成的氨由於擴散作用而通過半透膜(水和其他離子則不能通過),使氯化銨電解質液膜層內NH4+ÖNH3+H+的反應向左移動,引起氫離子濃度改變,由pH玻璃電極測得其變化。在恆定的離子強度下,測得的電動勢與水樣中氨氮濃度的對數呈一定的線性關係。由此,可從測得的電位確定樣品中氨氮的含量。
2.干擾及消除
揮發性胺產生正干擾;汞和銀因同氨絡合力強而有干擾;高濃度溶解離子影響測定。
3.方法適用範圍
本法可用於測定飲用水、地面水、生活污水及工業廢水中氨氮的含量。色度和濁度對測定沒有影響,水樣不必進行預蒸餾,標準溶液和水樣的溫度應相同,含有溶解物質的總濃度也要大致相同。
方法的最低檢出濃度為0.03mg/L氨氮;測定上限為1400mg/L氨氮。

儀器

(1)離子活度計或帶擴展毫伏的pH計。
(2)氨氣敏電極。
(3)電磁攪拌器。

試劑

所有試劑均用無氨水配製。
(1)銨標準貯備液:
稱取3.819g經100℃乾燥過的氯化銨(NH4Cl)溶於水中,移入1000ml容量瓶中,稀釋至標線。此溶液每毫升含1.00mg氨氮。
(2)100、10、1.0、0.1mg/L的氨標準使用液:
用銨標準貯備液稀釋配製。
(3)電極內充液:0.1mol氯化銨溶液。
(4)氫氧化鈉(5mol/L)-Na2-EDTA(0.5mol/L)混合溶液,貯於聚乙烯瓶中。

步驟

1.儀器和電極的準備
按使用說明書進行,調試儀器。
2.校準曲線的繪製
吸取10.00ml濃度為0.1、1.0、10、100、1000mg/L的銨標準溶液於25ml小燒杯中,浸入電極后加入1.0ml氫氧化鈉-Na2-EDTA溶液,在攪拌下,讀取穩定的電位值(在1min內變化不超過1mV時,即可讀數)。在半對數坐標線繪製E-logc的校準曲線。
3.水樣的測定
吸取10.00ml水樣,以下步驟與校準曲線繪製相同。由測得的電位值,在校準曲線上直接查得水樣的氨氮含量(mg/L)。
精密度與準確度
七個實驗室分析含14.5mg/L氨氮的統一分發的加標地面水。實驗室內相對標準偏差為2.0%;實驗室間相對標準偏差為5.2%;相對誤差為-1.4%。

注意事項

(1)繪製校準曲線時,可以根據水樣中氨氮含量,自行取捨三或四個標準點。
(2)試驗過程中,應避免由於攪拌器發熱而引起被測溶液溫度上升,影響電位值的測定。
(3)當水樣酸性較大時,應先用鹼液調至中性后,再加離子強度調節液進行測定。
(4)水樣不要加氯化汞保存。
(5)攪拌速度應適當,不使形成渦流,避免在電極處產生氣泡。
(6)水樣中鹽類含量過高時,將影響測定結果。必要時,應在標準溶液中加入相同量的鹽類,以消除誤差。

影響


對人體健康的影響

水中的氨氮可以在一定條件下轉化成亞硝酸鹽,如果長期飲用,水中的亞硝酸鹽將和蛋白質結合形成亞硝胺,這是一種強致癌物質,對人體健康極為不利。

對生態環境的影響

氨氮對水生物起危害作用的主要是遊離氨,其毒性比銨鹽大幾十倍,並隨鹼性的增強而增大。氨氮毒性與池水的pH值及水溫有密切關係,一般情況,pH值及水溫愈高,毒性愈強,對魚的危害類似於亞硝酸鹽。
氨氮對水生物的危害有急性和慢性之分。慢性氨氮中毒危害為:攝食降低,生長減慢,組織損傷,降低氧在組織間的輸送。魚類對水中氨氮比較敏感,當氨氮含量高時會導致魚類死亡。急性氨氮中毒危害為:水生物表現亢奮、在水中喪失平衡、抽搐,嚴重者甚至死亡。