OPP

鄰苯基苯酚，為白色片狀結晶，是重要的新型精細化工產品和有機中間體，廣泛應用於殺菌、防腐、印染助劑和表面活性劑，合成新型塑料、樹脂和高分子材料的穩定劑和阻燃劑等領域，其具體用途如下：

由於鄰苯基苯酚及其鈉鹽除莠活性很高，並且有廣譜的殺菌除霉能力，而且無毒無味，是較好的防腐劑，可用於水果蔬菜的防霉保鮮，特別是用於柑桔類的防霉，也可用於處理檸檬、菠蘿、瓜、果、梨、桃、西紅柿和黃瓜等，可使腐爛降低最低限度。

鄰苯基苯酚及其水溶性鈉鹽可作聚酯纖維的染料載體，也可用作疏水性合成纖維氯綸、滌綸等採用載體染色時的載體。

由於含有機磷化合物的聚合材料在燃燒時，會在材料表面形成石墨狀炭化膜，使聚合物與空氣隔絕，具有良好的阻燃性能，阻燃效率高，並且揮發性低，耐油和耐水解性好，應用越來越廣泛，並將逐步取代現今使用的無機和含鹵素的阻燃材料。以鄰苯基苯酚為原料，可以合成新型含磷阻燃中間體DOPO，主要有以下應用：

(1)阻燃聚酯

DOP0為原料與衣康酸反應，生成中間體ODOP-BDA，可部分代替乙二醇，得到新型含磷阻燃聚酯。研究表明，當PET和PEN中磷含量分別達到 0.75%和0.5%時，聚酯表現出良好阻燃效果。目前世界聚酯年生產量已達3000多萬噸，若其中有5%是含磷阻燃聚酯，則需鄰苯基苯酚50000t/a以上。

(2)環氧樹脂

環氧樹脂具有優異的粘接性能、電絕緣性能等優點，廣泛應用於膠粘劑、電子儀錶、航天航空、塗料及先進複合材料等領域，2004年世界上環氧樹脂消費量已達20多萬噸/年。DOPO與苯醌反應生成ODOPB，部分代替雙酚A，形成新的具有阻燃性質的環氧樹脂。研究表明，新合成的含磷阻燃環氧樹脂，在P 含量為2.1%時，阻燃效果已優於含17.26%的Br阻燃環氧樹脂，且不產生煙，同時熱穩定性也優於未添加阻燃劑的環氧樹脂。

(3)有機溶解

以DOPO為原料，合成2DOPO-A部分代替合成聚醯胺的單體DABP，所得的新的聚醯胺可溶於NMP、DMAc、DMF和DMSO等溶劑，同時，在高溫下的熱穩定性和阻燃性也有顯著提高。

(4)抗氧劑

台灣專利報道了用DOPO合成含磷的抗氧劑，用於不飽和聚酯、酚類和油脂的抗氧劑，台塑集團用於電腦的銅基薄板，並且具有良好的熱穩定性。

(5)穩定劑

日本專利報道了DOPO合成的高分子材料的穩定劑，在聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯加工時添加此化合物，能改善高分子化合物在熱加工時的穩定性。

(6)發光母體

有機發光二極體是重要的光電子材料，Sun等人以DOPO衍生物為單體，合成具有發光性質的聚合物，DOPO衍生物起到發射團作用，能發射波長為325-350nm的藍光，可應用於有機發光二極體。

聚務單體

酚醛樹脂具有力學強度高、電絕緣性能好、耐熱性能優良、難燃等優點，被廣泛用於製備玻璃鋼、模塑料、塗料、粘合劑等，但是，酚醛樹脂也存在缺點，如耐熱性差等，以鄰苯基苯酚代替苯酚，合成新的酚醛樹脂，此樹脂具有高的熱穩定性和低吸水性。

據有關報道用鄰苯基苯酚合成用於膽固醇酯水解抑製劑、抗痙攣藥物、消炎藥及鎮痛葯和某些皮膚病用藥。

鄰苯基苯酚還可合成用於合成壓敏和熱敏紙張的顯影劑，鄰苯基苯酚與於BCl3反應可得到用於潤滑油的抗氧劑和抗疲勞劑。由鄰苯基苯酚與甘油反應製得的化合物，可用於纖維的改性，含氯有機化合物的穩定劑，合成樹脂反應性稀釋劑及改性劑，同時也是反應中間體。

綜上所述，鄰苯基苯酚用途十分廣泛，隨著鄰苯基苯酚的進一步研究和開發，它的應用領域將更加拓寬。當然，它也是有毒的。

國外與市場狀況

國外生產鄰苯基苯酚的企業主要集中在日本、美國和德國，鄰苯基苯酚工業化生產工藝及核心技術掌控在德國拜耳、日本三光、美國陶氏化學手中。美國陶氏化學公司是世界合成鄰苯基苯酚最早的廠家，主要採用氯苯為原料生產；德國拜耳公司主要採用環己酮為原料，經過二聚脫氫生產鄰苯基苯酚。

德國拜耳公司環己酮縮合脫氫法生產OPP工藝情況見下表1。

國內生產與市場狀況

我國鄰苯基苯酚生產始於20世紀70年代後期。天津市衛津化工廠、上海染料化工廠、大連化工研究設計院等單位從磺化法生產苯酚的蒸餾殘渣中回收鄰苯基苯酚，提取純度也能達到98%。但由於工藝落後、受原料來源限制，國內採用此工藝生產的企業並不多，產量有限。隨著國內磺化法生產苯酚裝置關停並轉，鄰苯基苯酚產量越來越少。國內需求主要依賴進口，嚴重製約了我國新型阻燃纖維和材料、LED發光母體、水果蔬菜保鮮、塑料熱穩定劑等產業的發展。

20世紀90年代初期，伴隨著國內外對鄰苯基苯酚需求量逐漸增大，我國掀起了鄰苯基苯酚開發熱潮，國內不少科研機構開展了鄰苯基苯酚生產工藝的研究。1992～1994年，中科院山西煤炭化學研究所曾進行過環己酮聚合脫氫合成鄰苯基苯酚的研究；1993～1995年，北京化工研究院進行了環己酮聚合脫氫合成鄰苯基苯酚的研究，在南京投資建設了1條生產線，但由於成本太高，產品賣不出去，現處於半停產狀態；鹽城市華業醫藥化工有限公司於1998年起對OPP進行技術調研和市場論證，2000年建立了OPP實驗室，2001年，鹽城市華業醫藥化工有限公司與國內二家大專院校合作開發成功了環己酮路線合成鄰苯基苯酚新工藝，在催化劑活性上有了較大創新，通過離子交換法製得的鈀ZSM-5分子篩Pd/H-ZSM-5和Pd/Mg-ZSM-5作為催化劑，在合成鄰苯基苯酚過程中活性衰減速度明顯降低，解決了該工藝催化劑的活性難題。2003年在國內首家建成了200t/aOPP中試生產裝置並通過省級科技成果鑒定，2004年建立了鹽城市OPP工程技術研究中心，致力OPP產業化研究和OPP應用研究，才在國內首次實現了大規模工業化的生產。2005年將開工建設10000t/a鄰苯基苯酚項目，隨著鹽城華業醫藥化工有限公司10000t/a OPP項目的實施，從此將全面改寫我國目前無機和含氯、含溴有機阻燃材料“三分天下”的市場競爭格局，凡與人類健康密切的領域氯、溴系列阻燃材料，將加速退出市場，阻燃材料產業技術升級換代勢不可擋，阻燃材料將“四分天下”。

OPP作為重要的新型精細化學品和重要化工中間體。廣泛應用於食品果蔬防腐保鮮劑，在歐美及日本被廣泛應用於柑桔的防腐，可使腐爛降低到最低限度，美、英、日等國還允許用於蔬菜，蘋果、梨、菠蘿、水蜜桃、草莓等的防腐。該產品是強有力的殺菌劑、消毒劑、防腐保鮮劑、殺結核菌劑、微生物抵製劑、防霉劑。美國環境保護局（EPA）允許使用的以鄰苯基苯酚或其鈉鹽為主要成分的殺菌皂、殺菌除臭清洗劑、防腐保鮮劑品種有近兩百種，並且認為該類產品是無毒的，另外還用於纖維素、蛋白質材料，包括木材，皮革、紙的防腐、增塑劑、阻燃劑等產品。需要指出的是，以上用途的鄰苯基苯酚，僅限於採用環己酮工藝生產的，其它工藝生產的鄰苯基苯酚是不能用於以上產品的使用。

台灣三和化學在大陸與青島化工研究院合資興建的青島新碩精細化工有限公司，在2006年也成功開發成熟這一產品，達到了日本三光的水平，並通過台灣母公司出口至歐美國家。

鄰苯基苯酚的生產方法目前主要有分離法和合成法。鄰苯基苯酚（OPP）的生產方法可以分為分離法和合成法兩種。

分離法從磺化法生產苯酚的蒸餾殘渣中回收

其工藝過程如下：苯酚的蒸餾殘渣含苯基苯酚40%左右，其他成分為苯酚、無機鹽、水等。經真空蒸餾，分離出混位苯基苯酚餾分段，真空度為400～500mm汞柱，溫度在65～75℃開始截取100℃以上，但不得超過135℃。再將混合物（主要是2-羥基聯苯和4-羥基聯苯）加熱溶解於三氯乙烯中，經冷卻、分離出4-羥基聯苯結晶，經離心過濾、乾燥得到4-羥基聯苯。母液用碳酸鈉溶液洗滌，再加稀鹼液使2-羥基聯苯成鹽。靜止分離后，取上層2-羥基聯苯鈉鹽減壓脫水，即得鈉鹽成品。由於受資源的限制，分離法生產鄰苯基苯酚的產量非常有限。

合成法

國內外開發了許多用有機合成技術生產鄰苯基苯酚的工藝方法，按照使用原料不同主要有以下幾種：聯苯抱氧法，將2-聯苯抱氧（2-聯苯撐氧，Diphenylene oxide）與金屬鈉一起在約200℃加熱，然後用酸分解生成物，即得OPP; 氨基聯苯重氮化水解法，將2-氨基聯苯重氮化，然後水解而得；聯苯磺化水解法，將聯苯用發煙硫酸磺化，用苛性鈉進行鹼熔，然後將所得產物進行酸化即得（除鄰位產物外還有對位產物），單耗為聯苯1.13t/t、發煙硫酸0.77t/t、燒鹼0.59t/t;環己酮縮合脫氫法，環己酮液相縮合成二聚酮，二聚酮氣相催化脫氫成為OPP，再經蒸餾、重結晶得純OPP;氯苯、苯酚偶合法，以氯苯和苯酚為原料，採用相轉移催化合成鄰苯基苯酚。本文著重介紹目前工藝比較先進的環己酮縮合脫氫法生產鄰苯基苯酚的生產工藝。

生產工藝過程及說明

由環已酮為原料生產鄰苯基苯酚工藝過程如下框圖：

基本反應方程式見下圖

環已酮縮合採用多釜串聯連續化技術，環已酮和催化劑連續加入第一隻反應釜進行反應，並依次進入第2、3隻釜，生成的水由帶水劑帶出經分相后，帶水劑回到各只釜，反應生成的水匯總後進入水洗裝置用於連續水洗。分出的催化劑再循環進入第一隻反應釜，水洗后的反應產物連續進入連續精餾裝置，蒸出未反應的環已酮，再循環進入第一隻反應釜反應。精雙聚體計量後進入脫氫反應器反應，生成的粗OPP經過精餾去掉輕組份后，99%以上的OPP在混合釜中加入穩定劑後去連續切片和包裝，另一部分需重結晶、離心和乾燥得到99.5%以上的OPP產品。

關鍵工藝技術和創新點

鄰苯基苯酚生產技術有以下關鍵技術和創新點：

1．環己酮縮合採用超強固體酸催化劑和多釜串聯連續化技術

環己酮縮合反應一般專利文獻均採用濃硫酸作催化劑，反應溫度在120℃，單程轉化率在50%左右，總收率為85%，反應結束後用鹼中和反應液，設備腐蝕嚴重，且有大量的廢水，環境污染嚴重。

鄰苯基苯酚採用一種超強固體酸作催化劑，用量2-3%，反應溫度120℃左右，單程轉化率60%，總收率90%以上，該催化劑可重複使用，完全是清潔生產工藝，解決了廢水的產生。

採用多釜串聯連續化技術克服了現生產操作麻煩、設備投資大等缺點，可實現全自動連續化。

2．高效的脫氫催化劑

脫氫催化劑以鉑為主催化劑，添加2-3種助催化劑，其中一個為稀土元素，載在特製載體上的Pt0.5%-稀土5%的催化劑，以氫為載氣，反應溫度 350-370℃，以雙聚體液相空速為0.2-0.4h-1的高負荷下，雙聚體轉化率達98%，選擇性達93%以上，連續運轉5000小時以上仍保持鄰苯基苯酚收率90%以上。而國內的專利資料，催化劑負荷為0.2h-1，連續運轉200小時，鄰苯基苯酚效率已明顯下降。

3．連續化產品精製技術

環己酮縮合產物採用薄膜蒸發+兩塔連續精餾的精製技術。

脫氫產物採用高真空分子蒸鎦技術和連續重結晶技術，連續重結晶將重結晶、離心分離、乾燥和包裝組成連續化系統，滿足產品高純度、生產安全和自動化的要求。

4．高純度的產品

鄰苯基苯酚純度可高達99.5%以上，滿足出口和殺菌、防霉、保鮮劑領域的需要。

5．特製的產品穩定劑

精製產品加入特製的穩定劑0.05-0.2%，使產品為白色片狀結晶的色澤有了保證，滿足了出口之需要。而不加上述穩定劑，產品放置不到一個月就變成淡紅色。

國內外同類技術、產品主要參數比較

鄰苯基苯酚由環己酮縮合、脫氫的合成方法生產，國內雖有少數單位發表了少量研究論文，但尚未見有工業化生產的報道。由環己酮合成鄰苯基苯酚的生產技術，在國內由鹽城華業醫藥化工有限公司首家建成了年產200噸鄰苯基苯酚中試裝置，於2002年12月一次試車成功，填補了國內空白，環己酮縮合採用超強固體酸作催化劑，環己烷作帶水劑，總收率達90%以上，催化劑可循環重複使用。脫氫反應採用Pt-K-稀土/Al2O3催化制，脫氫轉化率達98-100%，收率達90%以上，目前催化劑可穩定運轉9000小時以上，OPP產品純度達99.5%，產品已外銷美國、德國、日本、印度和台灣等國家和地區。

國外採用環己酮合成鄰苯基苯酚主要是德國拜耳公司，生產能力20000t/a，未見有工業化技術和水平的報道。經鹽城市華業醫藥化工有限公司與該公司交流，拜耳公司環己酮縮合採用硫酸作催化劑，有大量廢水，脫氫也採用貴金屬鉑催化劑，壽命為10個月左右，產品純度≥99.5%，副產氫氣已利用。鹽城市華業醫藥化工有限公司公司生產的鄰苯基苯酚與國內外產品質量及技術水平對比見下表2-1、表2-2、表2-3。

綜上對比

本項目具有強大的性能價格比和廣闊的市場前景、市場競爭優勢明顯。

OPP膠帶：以聚丙烯薄膜為基材，具有高抗拉伸力、質輕、無毒無味、環保、使用範圍廣等優點

OPP瓶：重量輕、成本低、透明度改善、耐熱性佳，適合用於熱灌裝。近年，雙向聚丙烯（OPP）透明瓶成為了PET瓶的代選

pp 就是polypropylene（聚丙烯），可作一般結構零件，耐腐蝕化工設備零件，受熱電氣絕緣件。