電滲流

電滲流(electroosmoticflow，EOF)是一種電動(electrokinetic)現象。當一個電場加在一個帶電荷的表面（例如pH>3的玻璃毛細管的內壁）或者多孔的固體介質的兩端，同時該表面或介質處在電解質溶液中的時候，溶液會以某一固定的速度流動（圖1）。電滲流是由溶液中施加在凈移動電荷上電場產生的庫侖力引起的。在兩種不同物質的界面上，正負電荷分別排列成的面層。在溶液中，固體表面常因表面基團的解離或自溶液中選擇性地吸附某種離子而帶電。由於電中性的要求，帶電錶面附近的液體中必有與固體表面電荷數量相等但符號相反的多餘的反離子。帶電錶面和反離子構成雙電層。當電場加在流體上時，雙電荷的凈電荷被庫侖力驅動而移動。這種流動即電滲流。

由於多孔介質材料、微通道壁或其它流體管道材料表面帶負電荷，液體中的正離子被吸引附著於通道壁上，最靠近通道壁的正離子被吸引的力量最強，距離通道壁越遠，正離子所受的吸引力越弱。水分子因具偶極性而吸附於正離子上，當在通道兩端施加電壓時，距離通道壁較遠的正離子（受壁的吸引力較弱，可自由移動）游向負極，正離子帶著吸附於其上的水分子以及因為摩擦力牽引著其他水分子一齊游向負極，此即為電滲效應。

種類的影響

不同種類的緩衝液導致不同的Y、X、Z值，因而電滲流速度v不同。在鹼金屬醋酸鹽緩衝液中，v隨Li、Na、K、Rb、Cs半徑遞增而逐漸減小，v與這五種離子的晶格半徑倒數近似成正比。對於不同的陰離子緩衝液，veo變化無明顯規律。測量醋酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硼酸鹽、亞硝酸鹽等七種緩衝液中的veo值發現，在前四種陰離子緩衝液中，v大致相同，在硼酸鹽緩衝液中，v較小。

濃度的影響

通常v隨緩衝液濃度增加而減小，但對於veo與緩衝液濃度的關係，不同的作者得到不同的結論。Altria等發現，當磷酸鹽緩衝液的濃度C從0.0002增加到0.02mol/L，v與log1/C存在直線關係。Issaq等指出，v與緩衝液濃度的平方根倒數1/C1/2成正比，他們認為分散層厚度k-1與1/C1/2成正比，而Y電勢正比於k-1，故v與1/C1/2成正比。

PH的影響

緩衝液的pH能明顯改變veo。對於石英毛細管，pH增加，v逐漸增大，原因是緩衝液pH影響到石英毛細管內壁SiOH基團的解離。隨著緩衝液pH增加，使SiO-數目增多，ζ電勢變負，v變大。反之，pH減小，v減小。Altria等認為veo隨pH呈線性增加，而多數作者發現，veo隨pH的變化類似於強鹼滴定弱酸的滴定曲線，即在pH<3或pH>8時，veo隨pH變化較平緩，在pH5～6之間，veo變化很快，呈現“突躍”。

有機溶劑

當在緩衝液中加入某些有機溶劑后，可以增加某些分析物的溶解度，擴大CZE應用範圍。通常加入有機溶劑后，veo減小。有機溶劑對Y、X、Z均有影響，總的結果是veo下降。

表面活性劑

將少量表面活性劑加入緩衝液，能明顯改變電滲流大小，甚至使其改變方向。表面活性劑的作用是它特性吸附於毛細管內表面，使ζ電勢大小和符號發生改變，如陽離子型表面活性劑能使ζ電勢減小至零，甚至使ζ電勢變成正值。緩衝液中加入0.02mol/L的S-苄鋶脲鹽(BTC)能完全消除電滲流，溴化十二、十四、十六烷基三甲基銨這三種陽離子表面活性劑均能改變電滲流的方向。

對毛細管內表面進行化學修飾主要用於減少蛋白質等物質的吸附，但同時也改變了電滲流的大小。化學修飾一般有兩種方法，一種是在內表面直接塗漬一層聚合物，它對電滲流的影響決定於聚合物覆蓋的程度、聚合物的結構及帶電性質，如，共價結合的聚乙二醇(PEG)使veo減小，而帶正電的聚乙烯亞胺(PEI)以靜電引力結合在內表面后，使電滲流方向發生了改變，塗漬一層非極性的聚甲基硅氧烷(MS)則能增大電滲速度。第二種方法是使三甲基氯硅烷(TMCS)、十八烷基三氯硅烷等硅烷化試劑和內表面的-SiOH進行硅烷化反應，消除內表面因-SiOH解離所帶的負電荷，還可以在此基礎上再塗漬一層聚合物。這種方法通常使電滲流減小或消除。

稀鹽酸(pH=2)洗滌石英毛細管后，veo總是小於用NaOH溶液(pH=12)洗滌后的。

毛細管材料中有機材料均含一定數目的羧基，羧基可以發生解離，使得毛細管內壁帶上負電荷。

veo應與電場強度E成正比，但當E超過某一數值后，veo明顯增加而偏離線性關係，這是由於通過毛細管的電流產生了明顯的焦耳熱，使緩衝液溫度升高，粘度(降低所致，在X、Z、Y三個量中，X、和Y隨溫度變化很小，而Z受溫度影響較大，每升高1℃，Z值可減小2%。

CZE中，通過另外一個高壓電源在毛細管外壁施加電壓，使外壁和相應的毛細管內部之間產生電勢。此電勢稱為外加徑向電壓，以ΔV表示。ΔV能改變Y電勢的大小和符號。