第Ⅶ主族元素

周期表ⅦA主族元素包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)，通稱鹵素

鹵素是成鹽的意思，在此特指F、Cl、Br、I作為典型的非金屬與典型的金屬鹼金屬化合成鹽。其中At是人工合成的元素，在自然界中僅以微量且短暫的存在。對At的研究不多，但已確定它與I的性質相似。

氣態氫化物的穩定性：HF>HCl>HBr>HI

最高價氧化物對應水化物的酸性：HClO₄>HBrO₄>HIO₄

首先鹵素的原子及分子的性質

一、原子和分子結構鹵素的價電子結構：ns2np5。由於外層電子結構相似，故鹵素元屬性質相似，並呈現規律性的變化。列出了鹵素的某些性質。在屬於原子性質的原子半徑、電子親合勢、電離勢中，與同周期的其它元素相比，鹵素有最小的原子半徑，最大的電子親合勢和最大的電離勢。這導致鹵素與同周期元素相比有最大的電負性，因此非金屬性最強。

F的特殊性：若同族做比較，F由於處於第二周期，沒有d軌道，故半徑特別小，並由此導致其電子親合勢相對較小以至於不符合同族元素隨著核電荷數的增多電子親合勢降低的規律；同時其電離勢相對很大、其離子的水合熱也很大，甚至導致F分子的離解能減小（F體積太小，分子內電子的斥力很大，F-F鍵弱）。F的這種結構上的特殊性將導致其單質和化合物性質上的特殊性。即鹵素元屬性質相似，主要表現在Cl、Br、I三元素上，F相對較為特殊。

本族元素的氧化數：-1(獲得一個電子，最常見)、0（單質狀態）。此外，由於Cl、Br、I的電負性不是最高、都有空的d軌道(F都不符合)，故還表現出正氧化數(F沒有)，分別是：+1、+3(一個成對p電子被激發到空的d軌道從而得到三個成單電子)、+5(在+3基礎上，另一個成對p電子被激發到空的d軌道從而得到五個成單電子)、+7(在+5基礎上，一個成對s電子被激發到空的d軌道從而得到七個成單電子)。

二、成鍵特徵氧化數為-1時：離子鍵、極性共價鍵、配位鍵。

氧化數為0時：非極性共價鍵。

氧化數為正值時：極性共價鍵。

三、活潑性

按活潑順序及氧化能力順序為：F>Cl>Br>I

這種變化順序決定了鹵素的某些物理性質的變化順序，如熔點、沸點等等。並進而決定了鹵素分子在常態下的存在狀態：F和Cl氣態；Br液態；I固態。

顏色：F、Cl、Br、I的顏色逐漸加深：淺黃色、黃綠色、紅棕色、紫色，呈現有規律的變化。

溶解度：由於X分子是非極性分子，因此在極性溶劑中的溶解度很小，在非極性溶劑中的溶解度較大。即在水中的溶解度很小，在非極性的有機溶劑中的溶解度較大。在水中溶解時，鹵素都有不同程度的反應：2X+2HO⇌4H+4X+O↑該反應以F進行的程度最大，以至於F在水中完全反應而不存在F分子。Cl、Br進行該反應的程度很小，故能得到氯水、溴水。I不能進行上述反應，但由於其在水中溶解度太小，以至於可認為單純的溶解不能得到碘水。當水溶液中存在I離子時，I的溶解度會得到很大的提高。原因在於I分子與I離子間相互極化並進而加合形成I離子：I+I⇌I，Cl、Br雖然也能形成類似的離子Cl、Br，但程度太小遠遠不及I，故一般認為只有I能形成I離子。

與金屬、非金屬反應與金屬作用：按F、Cl、Br、I的順序，能與之反應的金屬種類減少，反應的劇烈程度降低。

與非金屬反應：按F、Cl、Br、I的順序，能與之反應的非金屬種類減少，反應的劇烈程度降低。

二。與水、鹼的反應

1、與水的反應

鹵素與水的反應有兩種類型：氧化水、水解。

氧化水：2X+2HO⇌4H+4X+O↑

前面已討論到，F反應的程度最大，Cl、Br反應的程度很小，I不能進行上述反應。pH=7時F、Cl、Br可氧化水；當水溶液酸性發生變化時，F、Cl在酸性溶液中就能氧化水，Br可在pH>3時氧化水，I可在pH>12時氧化水。

水解（歧化）：X+HO⇌H+X+HXO

F不進行此反應。Cl、Br、I進行此反應的程度也不大。其平衡常數為：

Cl：K=4.2×10-4

Br：K=7.2×10-9

I：K=2×10-13（298K）

可見除Cl有較小程度的反應外，Br、I可認為不反應。

2、與鹼反應

Cl、Br、I與鹼反應：這實際上是鹵素在鹼性介質中在水中的歧化反應。

在酸性條件下，Cl、Br、I皆不歧化；在鹼性介質中反應，Cl、Br、I都要歧化。

X+2OH⇌X+XO+HO

不僅如此，鹼性條件下XO離子還會進一步歧化

實際的反應：Cl、Br在低溫下可進行第一個歧化反應，受熱時可繼續進行第二個歧化反應。I在低溫時也可進行第二個歧化反應，以至I的歧化產物沒有IO離子。總歧化反應：3X+6OH⇌5X+XO+3HO。F與鹼反應：氧化OH離子（依[OH]不同產物不同）。

氫鹵酸：鹵化氫的水溶液。

製備：HX的製備主要採取單質還原和鹵化物置換兩種方法，輔以其它方法。由於X離子還原能力的差異，在製法上有區別。

具體包括：直接合成（HCl）；複分解反應（MX+H→M+HX↑，酸是不易揮發的高沸點酸：HSO、HPO，前者制HF、HCl，後者制HBr、HI）；非金屬鹵化物水解（非金屬氟化物、鹵化物水解劇烈，故只能制HBr、HI）；碳氫化物的鹵化（不能制HI，這在於I離子的較強的還原性）

一、物理性質

HF分子間有很強的氫鍵，固態時可形成鋸齒形長鏈，這導致其性質上的差異。

二、化學性質

鹵化氫在水中：HX⇌H+X因此HX的化學性質主要表現為：酸性和還原性。

酸性：我們知道酸性變化順序為：HI>HBr>HCl>HF。HF為弱酸，但其濃溶液（5-15mol.L-1）是強酸。

還原性：我們已知還原能力的變化為F氧氣氧化：4H+4I+O=2I+2HO。HBr也可進行上述反應，但程度很小，速度也慢。HCl不能進行上述反應，但可被一些強氧化劑氧化。HF還原能力極弱，沒有氧化劑能氧化它。HX中，以HCl最重要，是常見強酸之一

鹵化物：鹵素與電負性小於鹵素的元素形成的化合物。鹵化物分兩類：金屬鹵化物和非金屬鹵化物。

1.金屬鹵化物：

一般是離子型化合物，但由於離子極化，故存在程度不同的共價鍵的成分，以至有的金屬鹵化物是過渡型甚至共價型的化合物。這種轉變可以通過溶沸點表現出來。即離子型化合物對應是離子晶體溶沸點相對較高，共價型化合物對應是分子晶體溶沸點相對較低。

2.非金屬鹵化物：都是共價化合物。

二。鹵素互化物：鹵素原子間相互化合形成的一系列化合物。通式：XX’n，n=1、3、5、7，電負性X

1.XX’3：

X原子顯+3氧化態(一個成對p電子被激發到空的d軌道從而得到三個成單電子)，然後進行sp3d雜化，sp3d雜化軌道的形狀為三角雙錐，三個成單電子與X’的一個成單電子成鍵，為T字型。

2.XX’5：

X原子顯+5氧化態(在+3基礎上，另一個成對p電子被激發到空的d軌道從而得到五個成單電子)，然後進行sp3d2雜化，sp3d2雜化軌道的形狀為八面體，五個成單電子與X’的一個成單電子成鍵，為四方形結構（稍有變形）。

3.XX’7：

X原子顯+7氧化態(在+5基礎上，一個成對s電子被激發到空的d軌道從而得到七個成單電子)，然後進行sp3d3雜化，sp3d3雜化軌道的形狀為雙五角錐形，七個成單電子與X’的一個成單電子成鍵，為雙五角錐形。

三。多鹵化物

金屬鹵化物與鹵素單質（或鹵素互化物）加合生成的化合物。多鹵化物的形成，可看成是鹵化物與極化的鹵素分子相互反應的結果，只有當分子的極化能超過鹵化物的晶格能，反應才能進行。鹵化物中以碘化物的晶格能相對最小，故常見的多鹵化物一般是多碘化物，尤以I3-離子常見。

含氧化合物

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鹵素含氧化合物是鹵素最重要的化合物，包括氧化物、含氧酸、含氧酸鹽。在鹵素含氧化合物中，鹵素顯正氧化數，故F一般認為沒有該類化合物。

含氧酸及其鹽

一、次鹵酸及其鹽

次鹵酸製備：X+HO⇌H+X+HXO由於該反應進行的程度很小，一般利用使X-離子沉澱的方法提高HXO的濃度。如：2HgO+HO+Cl⇌HgO·HgCl+2HClO

次鹵酸性質：

1、不穩定：歧化：查元素電勢圖，可知HXO會歧化。其中，HClO歧化成ClO、Cl離子，而HBrO和HIO都歧化成XO和X。此外，HXO還按另一種方式分解，如：2HClO⇌2HCl+O，4HBrO⇌2Br+2HO+O歧化和分解是兩個互不相干的平行的反應，以哪一個為主，主要看外界條件。當有光照或有催化劑（NiO、CoO等）時，幾乎完全按分解反應進行。如果受熱，則按歧化反應進行。對於分解過程中產生的原子氧，具有強烈的氧化能力，因此，HXO都具有殺菌、漂白作用，尤以HClO為最。

2、與鹼的反應：HXO在鹼中歧化成XO、X離子，反應的進行與溫度有關，前面以討論。

3、酸性：

酸強度遞變順序為：HClO>HBrO>HIO。都是弱酸，也因此，次鹵酸鹽易於水解，尤其是鹼金屬次鹵酸鹽：XO+HO⇌HXO+OH

以上是關於次鹵酸。

次鹵酸鹽中，相對比較重要的是NaClO，它是強氧化劑。

酸性時ClO/Cl：θ=1.49V，

鹼性時ClO/Cl：θ=0.81V。

其次比較重要的是Ca(ClO)，這涉及漂白粉的製備。

二、亞鹵酸及其鹽

HXO很不穩定，目前沒有關於製備得到HIO的報道，唯一有所研究的是HClO。

三、鹵酸及其鹽

鹵酸的製備：

酸化鹵酸鹽制HClO、HBrO：Ba(XO)+HSO⇌BaSO↓+2HXO

HIO的製備：I+10HNO(濃)=2HIO+10NO↑+4HO

鹵酸的性質：

1、酸性：都是強酸。

酸強度遞變順序為：HClO>HBrO>HIO。

2、穩定性：穩定性較差，按此順序增強：HClO

8HClO=3O↑+2Cl↑+4HClO+2HO

4HBrO=5O↑+2Br+2HO

3、氧化性：都是強氧化劑。涉及電對為XO/X，以BrO離子氧化能力最強，這屬於p區中間橫排元素的不規則性。

鹵酸鹽的製備：3X+6OH△5X+XO+3HO

鹵酸鹽的熱分解反應較複雜，常見的有：

4KClO=3KClO+KCl

2KClO=2KCl+3O↑（Br、I同）

KClO通常進行前一種分解，后一種分解反應進行程度很小，但若存在MnO做催化劑，則主要按后一個反應進行，且溫度較低。

鹵酸鹽中，較重要的是KClO、NaClO。

四、高鹵酸及其鹽

高鹵酸是已知氧化數最高的含氧酸。分別討論。

HClO：

製備：酸化高氯酸鹽（實驗室）或電解氯酸鹽（工業）。

性質：

1、不穩定：4HClO=4ClO+3O+2HO↓2Cl+4O

2、酸性：已知最強酸。

3、氧化性：濃、熱的HClO是強氧化劑。但稀、冷的HClO溶液氧化能力不強。這在於稀溶液中高氯酸的存在形式為ClO4-離子，該離子結構對稱性好，非常穩定。

4、鹽的溶解性：高氯酸鹽一般可溶，但K、Cs、Rb、NH離子溶解度很小。

HBrO：

過去曾長期認為HBrO不存在，近年才製得。強酸，有強氧化性。

HIO：

兩種主要存在形式，在強酸性溶液中主要以正高碘酸（HIO）的形式存在，

而在稀溶液中主要以偏高碘酸（HIO）的形式存在。HIO在真空中脫水可轉變為HIO：

2HIO353KHIO(焦高碘酸)373K

HIO413KHIO

製備：

酸化其鹽：Ba(IO)+5HSO=5BaSO+2HIO

或：NaIO2ClNaHIO3AgNOAgIO2ClHIO

性質：五元弱酸，強氧化劑