有機氯

氯碳烴骨架氯合系列元素化合稱。：鏈脂肪族化合（包括飽飽脂肪烴）；芳香族化合（氯苯、氯化萘）；苯環狀化合（六氯環烷()氯農藥）。鱈類肉含量氯仿氯化合，乎合制。脂溶，氯增化合燃降低。、液、固態存。廣泛化合品、溶劑及農藥。溶劑散及製品廢棄洋，造環境污染。

氯1995年，聯合國環境規劃署將12種有機物質列為典型宿存有機污染物，它們全部為有機氯化合物，包括：艾氏劑（C12H12Cl6）、狄氏劑（C12H8Cl5O）、異狄氏劑（C12H8Cl5O）、滴滴涕（C14H9Cl5）、氯丹（C10H8Cl8）、毒殺芬（C10H10Cl5）、六氯苯（C6H6Cl6）、滅蟻靈（C10Cl12）、七氯（C10H9Cl7）、多氯聯苯（C12H12Cl10）、二惡英（C12H4O2Cl4）。其實，常見的含有機氯的有機化合物種類還很多，如中學化學中介紹的鹵代烴中的氯代烴、氟氯烴、致冷劑“氟利昂”、塑料“聚氯乙烯”等，我們身邊的有機氯無時不在，無處不有，而且我們對有機氯化合物的認識也是不全面或有偏差的。有機氯化合物已經對人類社會的進步和文明起到了巨大的促進與推動作用，但有機氯給人類造福的同時，也給人類的生存及生命質量帶來了不良影響，甚至也帶來了危害。如何正確使用有機氯產品也是人們需要關注的問題。身邊的有機氯無處不在，由於我們的認識範圍有限，一些有機氯問題已經被所認識，也有一些有機氯問題尚在探索之中，還有一些有機氯問題為所不知。

氯化合（ )碳烴骨架氯合系列元素化合稱。鏈脂肪族化合(包括飽飽脂肪烴)、芳香族化合(氯苯、氯化萘)、苯環狀化合(六氯環己烷(BHC)等有機氯農藥)。自然界中除鱈類肉中含少量氯仿外，幾乎都為人工合成製得。脂溶性好，氯原子增多其化合物的可燃性降低、毒性增強，以不同的氣、液、固態存在。廣泛用於化學合成品的中間體、溶劑和農藥等。多數有機氯化合物已成為污染環境、危害人體與生物的重要污染物。氯乙烯單體、四氯化碳、氯仿、多氯聯苯、DDT、六六六以及含氯二噁英等都是有毒，有些有致癌作用的有機物，污染大氣、飲用水、土壤、水體底泥等範圍很廣，其殘留物在環境中持留很久。

有機氯載體即為能載帶氯元素共同參與某種化學或物理過程的常量有機化合物，氯原子一般以化學鍵的形式與有機化合物結合，有機氯載體主要包括：一氯鄰苯基苯酚、甲基二氯基苯氧基醋酸酯、二氯化苯、三氯化苯等。

染色助劑用於滌綸及滌綸混紡材料的固色。

1.皮膚著色；

2.刺激粘膜；

3.內臟損害。

含氯的有機合成農藥。

①性質穩定，在自然界和動植物體內不易降解。

②多數具強脂溶性，因此在高等動物體內易於積累。

③對昆蟲的毒理機制是對神經系統的毒性。有機氯農藥中的有些品種，如二二三、六六六等，由於對環境造成嚴重污染以及殘留量高，我國農業部已規定禁止在茶葉上應用。

有機氯有機氯農藥作為一類重要的持久性有機污染物所造成的污染和危害已引起普遍關注。《關於持久性有機污染物的斯德哥摩公約》中首批列入受控名單的12種持久性有機污染物中，有9種是有機氯農藥。它們的使用不僅會對動物的生命健康構成威脅，而且還會積留於植物體內，也會直接污染我們的環境。

由於有機氯農藥為脂溶性物質，故對富含脂肪的組織具有特殊親和力，且可蓄積於脂肪組織中。毒性機理一般認為系進入血循環中有機氯分子（氯代烴）與基質中氧活性原子作用而發生去氯的鏈式反應，產生不穩定的含氧化合物，後者緩慢分解，形成新的活化中心，強烈作用於周圍組織，引起嚴重的病理變化。主要表現在侵犯神經和實質性器官。

造成有機氯農藥中毒的原因有三種：一種是使用人在農藥生產、運輸、貯存和使用過程中造成誤服或污染了內衣和皮膚而中毒；一種是自殺行為，故意口服而中毒；第三種是人們在進食是往往同時吃下食物中宿存的有機氯污染物。由於有機氯農藥非常難於降解，10年之後，在土壤中仍有殘留，且容易溶解在脂肪中。因此，魚、肉、奶中積存有機氯量最大，有機氯農藥的使用，還會使有機氯積存於農作物中。禁止生產、使用“六六六”、“滴滴涕”等有機氯農藥的主要原因就是第三種情況。有機氯農藥的禁用，一下子改變了人們使用農藥的觀念，引發了我國乃至世界範圍內農藥生產與使用的一場革命。

有毒害人畜、毀滅生態的有毒物質的炮彈、炸彈、火箭彈、導彈、地雷、布〔噴〕灑器等，統稱為化學武器。用於裝備化學武器有毒物質有不少為有機氯化合物，它的使用給人類及生態環境造成了極大的災難。

常用於化學武器中有機氯毒劑有三大類，一是糜爛性毒劑，如，芥子氣（C4H8Cl2S）、氮芥（C6H12Cl3N）等；二是刺激性毒劑，如，鄰-氯代苯亞甲基丙二腈（C10H5ClN2）、苯乙酮（C8H7ClO）、吩吡嗪化氯（C12AsClN）；三是窒息性毒劑，如，光氣（COCl2）等。在世界範圍內已經達在共識，任何場合下禁止生產、使用毒物和有毒武器。但由於國際恐怖主義的存在，化學武器仍然對人類的生命構成威脅。因此，人們依然需要了解化學武器的探測通報、破壞摧毀、防護、消毒、急救等手段及方法，以保護寶貴的生命。

有機氯早期以乙炔為原料合成的有機高分子化合物多與氯有關，有機氯高分子聚合物強度大，韌性強，而被廣泛應用。氯氣、氯化氫都是重要的有機化工原料。常見的有機高分子有機氯的化合物主要存在於塑料、合成纖維及合成橡膠之中。

3.1聚氯乙烯

聚氯乙烯以氯乙烯為原料經聚合而成的，聚氯乙烯樹脂是加工氯綸纖維及PVC管材及塑料薄膜的基本原料。氯綸因其具有良好的阻燃性、穩定性、保暖性和抗化學腐蝕性而被廣泛應用。聚氯乙烯樹脂本身是一種無毒聚合物，但其原料中氯乙烯單體有麻醉作用可引起人體四肢血管的收縮而產生痛感，同時還有致癌和致畸作用。因此，用作食品包裝材料時應嚴格控制材料中的氯乙烯單體殘留量。聚氯乙烯製品中常加入硬脂酸鉛穩定劑，在與乙醇、乙醚等溶劑接觸會溶出鉛，所以用聚氯乙烯塑料製品不能存放含酒精類食品，因為可能存在的鉛污染，世界各地也已經開始限制或禁止使用PVC管材用於室內裝修及自來水管。

3.2聚2-氯-1，3-丁二烯聚2-氯-1，3-丁二烯由2-氯-1，3-丁二烯為原料加聚而成，它的單體2-氯-1，3-丁二烯由兩個乙炔分子經雙聚以後與氯化氫加成生成的。聚2-氯-1，3-丁二烯是由2－氯－1，3－丁二烯經乳液聚合製成的均聚物，外觀呈乳白色至米黃色或淺棕色片狀或塊狀物，不含滑石粉以外的機械雜物，無焦燒粒子，溶於乙醇、乙酸、丙酮等多種有機溶劑，微溶於乙二醇、水。聚2-氯-1，3-丁二烯主要用於加工成膠粘劑、防水塗料及氯丁橡膠產品。水基氯丁橡膠是先進的粘合劑，它具有良好的接觸性能和熱粘者強度，對傢具和汽車用泡沫材料也有著強烈的粘合力。氯丁橡膠製品還具有強烈的耐熱，耐天候，耐臭氧，耐化學藥品，耐油，阻燃等性能，其卓越的機械韌性和超常的耐曲繞龜裂和耐磨性使得它在大量的橡膠材料中成為汽車和電線電纜用戶的首要選擇。氯丁橡膠防水塗料是以聚2-氯-1，3-丁二烯塑脂和石油瀝青為基料，配以其他各種助劑製成的新型防水塗料，兼有橡膠合瀝青的雙重優點，具有防水、抗滲、耐腐蝕、耐老化、彈性好、施工方便、無毒等優點。

1、有機氯殺蟲劑：可從呼吸道、消化道、皮膚進入體內，且可蓄積於脂肪組織中。主要受累者為神經系統、肝、腎及心臟。對皮膚及粘膜也有刺激作用。二二三（滴滴涕）具有輕度雌激素樣反應，並有抗類固醇作用。

2、中毒癥狀發生的時間和嚴重度：根據毒物的種類、劑型、量和進入途徑不同而異，一般在30分鐘到數小時內發病。

3、輕度中毒出現：頭痛、頭暈、乏力、視物模糊、噁心、嘔吐、腹痛、腹瀉、易激動，偶有肌肉不自主抽動等；

4、較重中毒有：多汗、流涎、震顫、抽搐、腱反射亢進、心動過速、紫紺、體溫升高等；

5、重症中毒可呈癲癇樣發作或出現陣攣性、強直性抽搐，偶有在劇烈和反覆發作后陷於昏迷和呼吸衰竭，甚至死亡。

有機氯1、儘快灌服鹽類瀉劑，排除胃內毒物，用硫酸鎂或硫酸鈉20～50克，加水200毫升，灌服。禁用油類瀉劑。

2、緩解痙攣，可用巴比妥類，按每千克體重25毫克，肌肉注射；或用氯丙嗪，按每千克體重1～3毫克，肌肉注射。

3、內服石灰水等鹼性藥物可破壞其毒性。用石灰500克加水1000毫升，攪拌澄清，服用澄清液300～500毫升。

4、對症治療，可注射高滲葡萄糖液。有出血時，可注射維生素C、K。

5、皮膚吸收有機氯製劑中毒時，可用5％鹼水或溫肥皂水洗去藥物。

藥用植物中九種有機氯農藥殘留的檢測：

參照國家標準GB/T5009.162-2003《動物性食品中有機氯農藥和擬除蟲菊酯農藥組分殘留量的測定》，用GC-ECD氣相色譜法對甘草、丹參、黃芪和白芍等藥用植物中五氯硝基苯（PCNB）、六六六（HCH）和滴滴涕（DDT）等9有機氯農藥殘留進行了檢驗確認了毛細柱OV-101方法中PCNB與HCH的未能分離的某組分；確認了毛細柱DB-1701用於PCNB、HCH和DDT九種組分檢測方法的可行性。

氣相色譜；有機氯農藥殘留；五氯硝基苯（PCNB）；六六六（HCH）；滴滴涕（DDT）；檢測

五氯硝基苯（PCNB）、六六六（HCH）和滴滴涕（DDT）九種組分是藥物性植物中有機氯農藥殘留必檢項目。圖1是國家標準GB/T5009.162-2003《動物性食品中有機氯農藥殘留測定》標準譜圖，採用GC-ECD氣相色譜法檢測多組分有機氯農藥殘留，色譜柱OV-101（30m×0.32mm×0.25μm）玻璃毛細柱。發現譜圖上PCNB組分與HCH的4個組分混合在起，5個組分只有4個峰，顯然PCNB組分與HCH的某個組分未能分離。筆者選用毛細柱DB-1701用於PCNB、HCH和DDT九種組分的檢驗，分離效果顯著。

1 實驗

1.1 主要儀器 福立GC-9790 氣相色譜儀（ECD）；HY-4電動振蕩器；RE-52AA 旋轉蒸發器；HGC-12A 氮吹儀；LDS-2 高速離心機。

1.2 試劑 石油醚（60～90℃）；丙酮（分析純）；二氯甲烷（分析純）；九種農藥標準樣品100μg/ml（農業部環保檢測所）。

1.3 標準溶液配製 石油醚為溶劑配製標準使用液的濃度（μg/ml）：HCNB 為0.1μg/ml ；α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH各為0.1μg/ml；ρ,ρ’-DDE、ο,ρ’-DDT、ρ,ρ’-DDD、ρ,ρ’-DDT各為0.2μg/ml。

1.4 試樣處理 製備：試樣60℃乾燥4h，粉碎成細粉。精確稱取2.00g，置於100ml具塞錐型瓶中，加水20ml浸泡過夜。

提取：加丙酮40ml，氯化鈉約6g，二氯甲烷40ml，超聲波處理30min。靜置分層，將有機相移入裝有無水硫酸鈉（20g）的100ml具塞錐型瓶中，放置4h。量取提取液35ml，於40℃水浴減壓濃縮至干。加少量石油醚，如反覆操作至丙酮及二氯甲烷除凈。

凈化：用少量石油醚溶解並轉移至10ml刻度離心管中，加石油醚稀釋定容至5ml，加濃硫酸1ml，離心（3000轉/min）10min。

濃縮：量取上清液2ml，氮吹儀濃縮至1ml，留待進樣。

1.5 色譜操作條件（1）毛細柱OV-101 （ 30m×0.32mm× 0.25μm）見圖2。

1-α-六六六（α-HCH） 2-β-六六六（β-HCH） 3-γ-六六六（γ-HCH） 4-五氯硝基苯PCNB（quintozene）

5-δ-六六六（δ-HCH） 6-七氯（heptachior） 7-艾氏劑（aldrin） 8-除蟎酯（fenson）

9-環氧七氯（heptachior epoxide） 10-殺蟎酯（chiorfenson） 11-狄氏劑（dieldrin） 12-ρ,ρ’-滴滴伊（ρ,ρ’-DDE）

13-ρ,ρ’-滴滴滴（ρ,ρ’-DDD） 14-ο,ρ-滴滴涕（ο,ρ’-DDT） 15-ρ,ρ’-滴滴涕（ρ,ρ’-DDT）

16-胺菊酯（phthalthrin） 17-氯菊酯（permethrin） 18-氯氰菊酯（cypermethrin）

19-α-氰戊菊酯（α-fenvalerate） 20-溴氰菊酯（deltamethrin）

COL： 225℃，（毛細柱DB-1701 30m×0.32mm× 0.25μm）

COL： 60℃（1/min）-（30℃/min） - 170℃ -（2℃/min）-240℃

INJ： 270℃，柱壓 0.12MPa, 分流20ml/min，清洗3ml/min

DET ：300℃，尾吹20ml/min，電流 1nA，量程“0”檔。

（2）毛細柱DB-1701 （30m×0.32mm×0.25μm）見圖3。

1-α-HCH 2-PCNB 3-β-HCH 4-γ-HCH 5-δ-HCH

6-ρ,ρ’-DDE 7-ο,ρ’-DDT 8-ρ,ρ’-DDD 9-ρ,ρ’-DDT

INJ： 240℃，柱壓 0.12MPa，分流20ml/min，清洗3ml/min

DET： 250℃，尾吹30ml/min，電流 1nA，量程“0”檔

（3）毛細柱DB-1701 （30m×0.32mm×0.25μm）見圖4。

COL： 160℃ - 10℃/min - 220℃ - 8℃/min - 250℃（10min）

INJ： 240℃，柱壓 0.12MPa, 分流20ml/min，清洗3ml/min

DET： 250℃，尾吹20ml/min,電流 1nA，量程“0”檔

1.6 測定 進樣 0.5μl，保留時間定性，外標法峰高定量。

計算公式 X=Cx×V3×V1 m×V2×k

X—試樣含量（mg/kg）

Cx—標樣濃度（μg/ml）

m—試樣質量（g）

K—試樣提取液濃縮倍

V1—試樣溶液總體積（ml）

V2—試樣提取液體積（ml）

V3—試樣定容體積（ml）

2 實驗結果

2.1 色譜圖 圖2可見PCNB與δ-HCH有相同的保留時間，即毛細柱OV-101不能分離兩個組分；圖3可見PCNB與δ-HCH有不同的保留時間，即毛細柱DB-1701能分離這兩個組分，用於9種有機氯農藥檢測效果理想；圖4是毛細柱DB-1701程序升溫工作方式，分離效果比恆溫方式好。

2.2 檢測限 本方法（DB-1701恆溫方式）的試樣檢測限（mg/kg）見表1。

1-α-HCH 2-PCNB 3-β-HCH 4-γ-HCH 5-δ-HCH

6-ρ,ρ’-DDE 7-ο,ρ’-DDT 8-ρ,ρ’-DDD 9-ρ,ρ’-DDT表1 試樣檢測限

3 結果結論

毛細柱DB-1701用於PCNB、HCH和DDT 9種組分的檢測方法，明顯優於毛細柱OV-101多組分有機氯農藥殘留檢測方法。

該方法不僅可用於藥物性植物中有機氯農藥殘留檢測，也可以廣泛用於其他食品中的有機氯農藥殘留檢測。採用本方法，可縮短分析時間為10min。本方法既可恆溫操作，也可以程序升溫操作。手工進樣時，更適合恆溫操作。

作者單位：115000 遼寧營口，營口市產品質量監督檢驗所