木材化學

研究木材及其內含物和樹皮等組織的化學組成及其結構、性質、分佈規律和利用途徑的技術基礎學科。以木材解剖學、有機化學和高分子化學為基礎。是木材科學的重要組成部分，林產化學加工的理論基礎。

19世紀初，歐洲受英國工業革命的影響，造紙工業迅速發展。為了開拓造紙原料，木材化學的研究開始興起。1838年法國A.帕揚首先將木材用硝酸和氫氧化鈉交替處理，獲得一種絮狀物，命名為纖維素，並將除去的物質稱為結殼物質。1865年F.舒爾策以“木質素”名稱代替“結殼物質”。直到1897年J.P.克拉松才明確指出，木質素的基本親緣物質是松柏醇衍生物。半纖維素的名稱是在1891年由E.舒爾策提出的，但直到20世紀70年代在弄清其結構之後才基本上確定了半纖維素的化學成分。

木材的化學組成：木材的元素組成為：碳49～50％，氫 6％，氧45～50％，氮0.1～1％。灰分中主要含有鈣、鉀、鎂、鈉、錳、鐵、磷、硫等，有些熱帶的木材中還含有較多的硅。

木材和樹皮的各種組織，都由複雜的有機物質構成。通常分為細胞壁物質和非細胞壁物質。細胞壁物質是構成木材和樹皮的基本物質，如纖維素、半纖維素和木質素，都是高分子化合物。非細胞壁物質種類多、含量少，且因樹種、存在部位不同而變化較大，基本上是低分子化合物，能溶於水或中性有機溶劑，統稱為提取物。各種化學組分在木材和樹皮各種組織中的分佈是不均一的。彼此之間存在有機聯繫。因此，木材的化學性質，不僅取決於其組織中各種化學成分的相對含量，而且與各組分的分佈和相互間的聯繫相關。

纖維素 由許多β-D-吡喃式葡萄糖通過 1→4苷鍵聯接形成的線型高聚物。分子式為(C6H10O5)n。n為聚合度，隨原料種類變化，天然纖維素的平均聚合度為7000～10000（木材纖維素約為10000）。纖維素分子鏈沿著鏈長方向彼此近似平行地排列著，借分子間的醇羥基形成強有力的氫鍵聚集成微纖維。排列整齊緊密的部分為纖維素的結晶區；排列不整齊、較鬆散的部分為纖維素的無定形區。1974年J.布萊克韋爾根據纖維素Ｘ -射線圖的電子計算機計算值和實測值以及填充分析，提出纖維素內部能量最小時分子鏈的形態和單位晶格內的排列情況。1978年又提出了天然纖維素（纖維素Ⅰ）單位晶格結構圖（圖1）。不論來源於何種植物，纖維素都具有同樣的化學結構。

纖維素的性質不僅取決於它的分子結構，而且取決於它的超分子結構。如它具有苷鍵，在氫離子的催化作用下，可以水解成D-葡萄糖；但由於超分子結構的影響，在稀酸條件下，只能在局部區域（無定形區）先行水解。在濃酸條件下則纖維素先溶解，加水稀釋並加熱后，才能達到完全水解的目的。

木材中的纖維素與半纖維素、木質素共存。由於木材高度木質化，從木材中分離纖維素時需先脫除木質素。實驗室條件下，一般採用氯乙醇胺法、酸性亞硫酸鹽法或過醋酸法。用這些方法處理所得的絮狀物，其中含有纖維素和半纖維素，總稱綜纖維素。用鹼液除去其中半纖維素后，保留下來的就是纖維素。工業上常用硫酸鹽法或酸性亞硫酸鹽法脫去木質素。

木材纖維素除用作造紙原料外，還可以製成多種纖維素酯類和醚類衍生物，如纖維素與硝酸反應生成纖維素硝酸酯，是製造炸藥、電影膠片、清漆、塑料等的重要原料；纖維素與冰醋酸和醋酐反應生成纖維素醋酸酯，是製造阻燃電影膠片、醋酸纖維、清漆、塑料等的原料；鹼纖維素與二硫化碳反應生成纖維素黃原酸酯，是製造粘膠纖維和玻璃紙的原料；鹼纖維素與氯乙酸反應生成的羧甲基纖維素醚，膠粘性能比澱粉大 8倍多，是造紙、紡織等部門廣泛應用的漿料。

木材細胞壁中具有支鍵和側鏈且分子量較低的非纖維素雜高聚糖，通常含有100～200個糖基。可用水或鹼液直接從木材或從綜纖維素中提取。半纖維素較纖維素易於水解，完全水解後生成D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖、D-木糖、L-阿拉伯糖以及少量的L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸、4-O-甲基 -D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸等。半纖維素的組成與樹種、生長部位、生長狀態的關係密切。針葉材中的半纖維素主要是半乳糖基-葡萄甘露聚糖（20％左右），此外有阿拉伯糖基 -葡萄糖醛酸基-木聚糖(5～10％)。落葉松心材中的半纖維素含有特別豐富(3～35％)的水溶性阿拉伯糖基-半乳聚糖。闊葉材中的半纖維素主要是葡萄糖醛酸基-木聚糖(15～30％)，還有少量(2～5％)葡萄甘露聚糖等。

木材半纖維素特別是木聚糖類，對製漿造紙過程和產品質量有重要影響。半纖維素中的木聚糖類是生產糠醛和木糖、木糖醇的重要來源，也是生產飼料酵母的原料，落葉松阿拉伯糖基-半乳聚糖是重要的樹膠之一，廣泛用於醫藥、地質等部門。

以苯丙烷為結構單元，通過醚鍵 -碳鍵彼此聯接成具有三度空間結構的高聚物。結構單元的類型、數目和連接方式隨樹種變化很大。針葉材木質素只有愈瘡木酚基型結構，闊葉材木質素則具有紫丁香酚基型、紫丁香酚基-愈瘡木酚基型和愈瘡木酚基型等3種結構形式。愈瘡木酚基丙烷單元的苯環上反應活潑的位置較多，可能形成較多的碳 -碳鍵連接，因此針葉材木質素的平均分子量較高，闊葉材木質素則較易分解。針葉材木質素含甲氧基15～16％，闊葉材木質素含甲氧基21％。木質素難於水解。其分子中的酚型結構單元使木質素具有一定的親水性，而三度空間網狀結構則使木質素具有剛性和適當的抗壓強度。

木質素的結構複雜，性質活潑，用不同方法從木材組織中分離得到的木質素，在結構和性質上都已發生不同程度的變化，因此在分離的木質素名稱前都冠以提取方法名稱，以示區別。如用濃硫酸分離得到的稱為濃硫酸木質素等。將新鮮無浸提物的木粉，以甲苯為分散劑，在震動球磨中經長時間碾磨，再用二氧六環分離出來的木質素，稱磨木木質素 (MWL)或布約克曼木質素，現公認為變化最少的分離木質素，可作為研究木質素分子結構的基準。

木質素的用途隨原料和加工方法而異，如木質素磺酸鹽可用於石油鑽井時泥漿稀釋劑等，而闊葉材硫酸鹽木質素可用於生產二甲基亞碸等。

存在於木材組織中分子量較低的非細胞壁組成物，可用中性溶劑如醚、苯、醇、丙酮、水或水蒸氣等分離出來的物質的總稱。由於數量較少，又稱少量組分。主要有 3類：脂肪族化合物，包括脂肪醇、脂肪酸（以其甘油酯形式存在）、糖類（包括澱粉）和果膠質等，主要存在於薄壁細胞中；萜類化合物，包括揮髮油類和樹脂酸類，如松脂，主要存在於樹脂道中；酚類化合物，包括單寧、黃酮類化合物和木質酚類等，主要存在於樹皮和心材中。提取物的組成隨樹種而異，因此可作為木材化學分類的依據，也可反映木材利用上的特點。它不僅影響木材的色澤、香味、抗病蟲害能力，而且也影響木材機械加工和化學加工過程和產品。

在木材細胞生長過程中，首先出現的細胞壁和胞間隙含有較多的果膠物質。當細胞壁逐漸增厚時，纖維素和半纖維素沿內壁沉積下來，形成次生壁。此時細胞進入木質化階段。木質化從細胞角隅開始，逐步向胞間隙、初生壁和次生壁蔓延。木質化結束時，細胞就死亡。典型的針葉材管胞和闊葉材纖維的壁（圖 2）由初生壁 (P)和次生壁的外層(S1)、中層(S2)和內層(S3)構成。胞間層在細胞成熟時高度木質化，除細胞角隅外，厚度為0.2～1.0微米。初生壁由鬆散無規則的纖維素微纖絲構成，外圍為半纖維素、木質素以及痕量果膠物質，厚度0.1～0.2微米。它和胞間層常合稱複合胞間層。在次生壁中，內層和外層薄，中層厚，各層均由近似平行的纖維素微纖絲形成的層膜構成。層膜之間分佈著半纖維素和木質素。外層厚度為0.2～0.3微米，含有4～6層層膜；中層厚度為1～5微米，含有30～40層，有的多達150層層膜。內層厚度為0.1微米，含有幾層到十幾層層膜。針葉材和部分闊葉材的次生壁內表面，存在一層薄薄的無定型瘤層，有瘤狀沉積點，其化學組成尚不清楚。闊葉材纖維中的分佈與此相似，但在細節上有差別。如樺樹纖維素濃度最高的是在次生壁的外層，而松樹和雲杉卻在次生壁的內層。針葉材管胞中阿拉伯糖基-葡萄醛酸基-木聚糖的分佈主要集中在S3層，而葡萄甘露聚糖的分佈是從管胞外緣向內逐漸增加，至S2中部達到最高值。晚材S2層要比早材含有較多的葡萄甘露聚糖，而木聚糖類的分佈則相反。分佈在針葉材管胞中的木質素是愈瘡木酚基型結構，而分佈在闊葉材纖維中的木質素卻有兩類：次生壁中的是紫丁香酚基型結構，胞間層中的是紫丁香酚基-愈瘡木酚型結構。與正常木相比，針葉材應壓木管胞S1和S2層間分佈的木質素特別多，闊葉材應拉木纖維S2為很厚的膠質層，完全由結晶狀態的纖維素構成。

經過科學研究和分析，現已明確，木材中的纖維素分子與半纖維素分子有氫鍵連接，半纖維素分子與木質素分子之間有主價鍵連接，而纖維素與木質素之間未見任何連接。

木材化學發展至今，已達到比較成熟的階段。有關木材主要成分的組成、結構和性質基本上已為人們所掌握，但其中不少細節，如纖維素微纖絲到纖維素分子的超微結構、天然纖維素分子的摺疊結構、半纖維素中少量高聚糖的種類和結構、闊葉材中各種類型木質素的結構和性質，樹皮中木質素的分離和純化等，則尚待進一步研究。木材化學今後的研究方向，主要將從個別組分的研究，逐步過渡到木材整體在各種條件下綜合反應機理的研究。木質素的利用已成為木材化學領域中重要研究方向之一。