光聚合反應

在2000年5月召開的北美輻射固化國際會議上，該技術被歸納為具有“5E”特點：高效(Efficient)，適應性廣(Enabling)，經濟(Economical)，節能(Energy Saving)和環境友好(Environmental Friendly)。同時，2005年11月北美輻射固化協會(舊金山)榮獲美國(SCAQMD)第17屆“潔凈空氣獎”(Clean Air Awards for UV&EB technology)。隨著科學技術的不斷發展及對環保的日益重視，環境友好的光固化技術也得以迅猛發展，因此，自1968年德國Bayer公司成功開發光固化木器塗料以來，光固化技術已廣泛應用在塗料、油墨、膠粘劑、微電子、齒科修復和生物材料等領域。而且，30多年來一直持續高速發展，平均年增長率在10%左右。在北美、歐洲和日本等發達國家和地區從事輻射固化生產的企業發展迅速，已形成一定市場規模。我國的光固化產業雖然起步晚，始於1993年，但是發展驚人，20世紀末已初步形成一新型產業，現在更是成為僅次於美國和日本的光固化原材料和產品的生產大國。

任何一個光固化體系都包括以下三種主要組分：(1)低聚物(或稱預聚物、樹脂)，賦予材料以基本的物理化學性能；(2)單體，又稱活性稀釋劑，主要用於調節體系的黏度，但是對固化速率和材料的性能也有影響；(3)光引發劑，用於產生引發聚合反應的活性種(自由基或陽離子)。

光固化反應通常是光引發劑在光照作用下產生反應活性種，然後引發多官能度的低聚物和/或活性稀釋劑進行鏈式聚合反應，快速形成高度交聯的聚合物網路（如圖）。雖然配方體系中光引發劑的含量很少，但由於配方體系中大多數單體都不能在光照作用下產生有效的引發活性種，因此，光引發劑成為光固化配方中不可缺少的組分，它關係到配方體系在光照時，低聚物及稀釋劑能否迅速由液態轉變成固態，發生交聯固化反應。

光聚合反應本質上是在光照下，引發劑引發具有化學活性的液態物質迅速轉變為固態的鏈式反應。與傳統的熱聚合反應類似，一旦引發開始，反應就以很快的聚合速度進行下去。

根據反應機理的不同，光聚合反應可以分為：自由基光聚合反應和陽離子光聚合反應。

自由基光聚合反應是指經光照后產生自由基並引發聚合的反應。自由基光引發劑根據光引發機理不同，可分為裂解型光引發劑和奪氫型光引發劑。

裂解型光引發劑經光照產生的自由基具有高度的活性，其吸收光能后躍遷至激發單線態，經系間竄躍到激發三線態，在其激發單線態或三線態時分子很不穩定，其中的弱鍵發生均裂，產生初級活性自由基，引發乙烯基類單體聚合。其絕大部分可以與固化配方中的單體或樹脂結合，但是光固化過程中生成的光解產物的相對分子質量大多比原光引發劑要低，其較易揮發而產生氣味問題。奪氫型光引發劑在與胺助引發劑經光照發生雙分子反應時也產生自由基[圖2(Ⅱ)]，其吸收光能，在激發態與共引發劑(氫給體)發生雙分子作用，產生活性自由基。一般來說，叔胺是常用的共引發劑。以二苯甲酮為例，其奪取氫生成二苯甲醇自由基(ketyl radical，羰游基自由基)，羰游基自由基並無引發活性，而真正具有引發活性的是共引發劑所產生的初級自由基(R)，能通過與固化配方中的單體或樹脂反應結合到固化產品中，而羰游基自由基活性較低，其最終去向一般為兩個同樣的自由基發生歧化反應生成二苯甲酮與二苯甲醇，或發生雙基偶合作用生成四苯基片吶醇醚，或作為聚合終止劑與鏈自由基結合，雖然其在光固化后殘留的光解產物的相對分子質量比原光引發劑要高，但是其從已固化產品中遷移或被奪取的傾向仍然較高。

裂解引發聚合機理如圖

陽離子光聚合的引發活性碎片有質子酸和自由基，其中質子酸起著主要引發作用。陽離子光引發劑的基本特點是光活化到激發態，分子發生系列分解反應，最終產生超強質子酸(也叫Br?nsted acid)。與酸中心配對的陰離子一般是BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-等離子，它們親核性弱、相應的質子酸較強。陽離子光引發劑是一類非常重要的引發劑，包括重氮鹽、二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽、烷基硫鎓鹽、鐵芳烴鹽等。其中以二芳基碘鎓鹽和三芳基硫鎓鹽最具代表性，它們已有較多實際應用報道。這是由於這兩種引發劑具有熱穩定性好、引發活性高等優點。

陽離子光聚合的聚合速率較之於自由基光聚合慢，增長速率常數kp和終止速率常數kt均比後者要小一個數量級。在自由基光聚合中，鏈的終止反應主要是雙基終止；但在陽離子光聚合中，帶有同性電的鎓鹽離子和高分子碳正離子由於同性排斥不能互相反應，鏈終止反應很難發生。因此，陽離子光聚合又稱為無終止聚合，或活性聚合。

(1)假如體系中沒有胺、硫醇等親核性較強的物質，質子酸或路易斯酸活性種在化學上是穩定的，不會像自由基那樣偶合消失，只能加到單體上引發聚合，並保持這種離子活性。

(2)自由基聚合速度快，幾乎不受溫度限制，活性自由基一旦產生就能迅速引發聚合；陽離子聚合不同，在光照同時或光活化后，有時需要適當升溫，以加速聚合。

(3)自由基光聚合雖然較快，但在光聚合進行過程中如將光源突然切斷，聚合速率迅速下降，聚合轉化率仍有少許緩慢增長，最終趨於穩定，可以認為，對自由基光聚合，光照停止，聚合幾乎馬上停止；陽離子聚合過程中如果將光源突然切斷，聚合速率並沒有迅速降低，而是繼續以較快的速率增長，通過後期暗反應最終也能達到較為完全的聚合轉化，換而言之，陽離子光聚合是不死聚合，只要初期接受光輻照，後期暗聚合照樣順利進行。

(4)自由基光聚合對分子氧特別敏感，容易發生氧阻聚，對水、胺鹼等親核試劑不敏感；陽離子光聚合則不存在氧阻聚問題，但水汽、胺鹼等親核物質將會與陽離子活性中心穩定結合，導致阻聚。

(5)陽離子光聚合完成後，塗層中仍可能殘存有質子酸，這對塗層本身和底材都有長期危害。