無機高分子

無機高分子物質的特點

無機高分子物質也稱為無機大分子物質，它與一般低分子無機物質相比具有如下特點：

(1) 由多個“結構單元”組成

(2) 相對分子質量大

(3) 相對分子質量有“多分散性”

(4) 分子鏈的幾何形狀複雜

構成無機高分子物質的元素

無機高分子物質的分子則可由其他多種元素的原子構成主鏈。完全由同一種元素構成的主鏈叫做“均鏈”，由不同種元素的原子構成的主鏈叫做雜鏈。原子間主要靠共價鍵(包括配位鍵)互相結合。

原子間主要靠共價鍵(包括配位鍵)互相結合。

鍵能越大，形成的鍵就越穩定，靠這種鍵就有可能形成長鏈的分子。

元素的電負性之和是判斷元素之間能否生成高分子物質的重要依據之一。

一般來說，兩元素電負性之和在之間可以發生聚合，電負性之和小於5，不能發生聚合。

右表列出了能生成無機高分子物質的元素在周期表中的位置。表中所有的元素都能生成雜鏈無機高分子物質，有下劃線的元素能生成均鏈無機高分子物質。

生成無機高分子物質的元素

H

B C N O F

Al Si P S Cl

Ge As Se

Sn Sb Te

無機高分子物質的分類

(1) 按照主鏈結構分類

均鏈高分子物質：由同一種元素的原子構成其主鏈。如，

鏈狀硫

聚硅烷

雜鏈高分子物質：主鏈由不同種元素的原子構成。如，

聚磷腈化合物

(2) 按照高分子物質的空間因次分類

一維高分子物質：結構單元按線型連接，所以也稱為鏈狀無機高分子物質。

二維高分子物質：結構單元是在平面上連接，形成平面型大分子。平面分子相互按一定規律重疊構成晶體，所以也稱為層狀高分子物質。

三維高分子物質：結構單元是在三維空間方向上連接，所以也稱為骨架型(或網路型)高分子物質。

無機高分子物質的命名

IUPAC高分子命名方法：比較嚴密但一般過於繁瑣，故不常為人們所採用。

對鹵化物、硫化物和氧化物等高分子化合物，其分子式仍以單個分子的分子式表示，並按單個分子命名。如均為鏈狀大分子，但其分子式一般不寫成和，仍以表示，故稱為四碘化鈮和二氧化硒。

無機高分子物質舉例

1 均鏈無機高分子物質

(1) 鏈狀硫

鏈狀硫的分子是由許多個S原子靠共價鍵連成的長鏈

“”就是其中的結構單元。

鏈狀硫在氮氣或其他惰性氣體中，將硫於下加熱5 min，然後傾入冰水中，即生成纖維狀的彈性硫，它是由螺旋狀長鏈硫所組成。鏈狀硫不溶於，在室溫下放置則硬化而失去彈性，慢慢解聚變成，光照可促進解聚。若在硫的熔融體中加入磷、鹵素或鹼金屬，可提高鏈狀硫的穩定性。這是因為他們與硫鏈末端的硫反應形成了端基，從而能夠穩定硫鏈的末端之故。例如，多硫化鉀、多硫化碘等都比較穩定。

(2) 聚硅烷和聚鹵代硅烷

將硅化鈣與含有冰醋酸或鹽酸的醇溶液作用，則生成高相對分子質量的鏈狀聚硅烷，其結構類似於聚乙烯；

用惰性氣體稀釋的四氯化硅或四溴化硅通入的反應器內，反應生成了和類似的聚鹵代硅烷。

將與熔融的金屬鈉反應, 可生成聚二甲基硅烷：

在空氣中把聚二甲基硅烷於加熱16 h即得固化的聚二甲基硅烷。聚二甲基硅烷對水十分穩定，在其他化學試劑中也有良好的穩定性，如在水溶液中可長時間浸漬，性質和形狀均不發生變化。

2 雜鏈無機高分子物質

(1) 硫氮化合物

已知有多種化合物，其中最重要的是和由它聚合而成的長鏈狀聚合物。

的結構示於右圖，它有搖籃形的結構，為8元雜環，具有對稱。距離為162 pm，較他們的共價半徑之和(176 pm)短，加之分子中各的距離都相等，這一事實被認為是在分子的雜環中存在有不定域電子的作用所造成的。跨環的的距離(258 pm)介於

鍵(208 pm)和未鍵合的van der Waals距離(330 pm)之間，說明在跨環原子之間存在雖然很弱但仍很明顯的鍵合作用。

把蒸氣加熱到，生成。非常不穩定，在室溫即聚合成。

是迄今唯一已知具有超導性質的鏈狀無機高分子。為長鏈狀結構，各鏈彼此平行地排列在晶體中，相鄰分子鏈之間以van der Waals力相結合。晶體在電性質等方面具有各向異性性。在室溫下，沿鍵方向的導電率與等金屬相近，約為數十萬，而垂直於鍵方向的導電率僅為。在5 K時可達，在0.26 K以下為超導體。

超導體的獲得, 首次證明不含金屬原子的系統也可能具有超導性。也是在合成和研究具有超導性的一維各向異性化合物中，所取得的第一個成果。

的結構(右圖)與的結構類似，但其中Ⅴ族元素和Ⅵ族元素互相交換了位置。

(2) 磷氮化合物(由相互交錯的磷原子和氮原子結合而成)

① 低聚合度的氯代磷腈化合物

低聚合度的氯代磷腈化合物具有環狀結構。其中以三聚體和四聚體最為重要。前者為平面形，後者有“椅式”和“船式”兩種構象。

在氯代磷腈中，氮原子被認為進行了雜化，三條雜化軌道被四個電子佔據，其中一條是孤對電子，各有一個電子的另兩條雜化軌道與P的雜化軌道生成鍵；N原子上餘下的被第五個電子佔據的pz軌道用於形成p鍵。磷原子的處於雜化軌道的四個電子近似地按四面體排列在s鍵中，這些鍵分別是兩條鍵，兩條鍵，餘下的處於d軌道上的第五個電子用於形成p鍵。所以在氯代磷腈中的p鍵是鍵。

由於鍵的共軛作用，所以磷腈化合物的骨架穩定，具有較高的熱穩定性。但由於在磷腈化合物中存在活潑的鍵，所以容易進行化學反應。其中親核取代反應是磷腈化合物的主要反應，當親核試劑進攻磷原子時，可部分地或全部地取代磷原子上的鹵素原子，生成相應的取代物。如：

② 高聚合度的磷腈化合物

將環狀於密閉容器中加熱到, 即開環生成長鏈狀高聚合度的聚二氯偶磷氮烯(以下簡稱氯代磷腈)：

目前較普遍地認為的聚合是(陽)離子聚合反應。即首先產生一個離子和含磷陽離子。其聚合反應機理如下圖所示。

聚氯代磷腈的相對分子質量大，是無色透明的不溶於任何有機溶劑的彈性體，有無機橡膠之稱。其玻璃化溫度約為，可塑性界限溫度為，抗張強度達，伸長率為，具有良好的熱穩定性，以上才解聚。但因含有活性較高的鍵，聚氯代磷腈易於水解：

因而難於實用。近年來，引入烷氧基和其他基團，消除了對水的不穩定性，使聚氯代磷腈及其應用有了進一步發展的希望。

③ 聚氯代磷腈的有機衍生物及其應用

利用多種類型的反應，可在磷原子上引入不同的有機基團，生成種類繁多的有機衍生物。

聚氯代磷腈的烷氧基取代物由於具有玻璃化溫度低、熱穩定性好和不燃燒等特性，因而引起了人們極大的重視，已成為新型材料開發研究的重點。

如已經商品化，商品名為。具有優良的低溫特性(玻璃化溫度為)，經加入硫等處理后，在相當低的溫度下也具有良好的柔韌性；加入適量的、等氧化物，可迅速固化形成橡膠。橡膠具有耐油、耐高溫、抗老化、低溫彈性好和不燃燒等優良性質。

聚磷腈中的有機取代基含活性氨時能夠經重氮化反應製備成高分子染料。他們有耐高溫、不燃燒等特性，為其他染料所不及。

目前正研究用聚氯代磷腈衍生物作為醫用高分子材料、高分子藥物及高效催化劑等，這些方面有誘人的前景。

原子和原子相連形成的基團在結構上同基團是等電子體，他們之間的類似性主要是由於在雙鍵中，p鍵的極性恰好同s鍵的極性相反而互相抵消，致使鍵總起來基本上不呈現極性，因而和鍵很相近。正是由於鍵和鍵的類似性，致使硼氮六環(無機苯)在電子結構和幾何形狀上與苯完全相似。

也具有芳香烴的性質，可以參加各種芳香取代反應和加成反應。

就加成反應而言，硼氮環比苯環更活潑，因為缺電子的更傾向於接受外來電子。例如能與(等)迅速進行加成反應而苯不是這樣：

硼氮六環在貯藏時徐徐分解，升高溫度時它可水解為和。

他們的取代衍生物都有一定的穩定性。

無機籠狀化合物

無機籠狀化合物種類繁多。如

(1) 硼烷及其硼烷衍生物(碳硼烷，金屬碳硼烷)

(2) 碳的簇合物(金剛石，富勒烯，納米碳管)

(3) 分子篩

分子篩是一種微孔型的具有骨架結構的晶體，它的骨架中有大量的水，一旦使其失水后，其晶體內部就形成了許許多多大小相同的空穴，空穴之間又有許多直徑相同的孔道相聯。脫水的分子篩具有很強的吸附能力，能將比孔徑小的物質的分子通過孔吸到空穴內部，而把比孔徑大的物質分子拒於空穴之外，從而把分子大小不同的物質分開，正因為它具有這篩分分子的能力，所以稱為分子篩。

①沸石型分子篩

基本結構單元是硅氧四面體和鋁氧四面體按一定的方式連接而形成基本骨架。由硅氧四面體和鋁氧四面體連接成四元環和六元環，再以不同的方式連接成立體的網格狀骨架。骨架的中空部分(即分子篩的空穴)稱作籠。

由於鋁是+3價的，所以鋁氧四面體中有一個氧原子的負電荷沒有得到中和，這樣就使得整個鋁氧四面體帶有負電荷。為了保持電中性，在鋁氧四面體附近必須有帶正電荷的金屬陽離子來抵消它的負電荷，在合成分子篩時，金屬陽離子一般為鈉離子。鈉離子可用其他陽離子交換。

人工合成了大量沸石分子篩品種。

如將膠態與四丙基胺的氫氧化物水溶液於高壓釜中加熱至，再將所得的微晶產物在空氣中加熱至燒掉季胺陽離子中的和即轉化為鋁硅酸鹽沸石。由於其晶型不同和組成硅鋁比的差異而有A、X、Y、M…等型號；又根據它們孔徑大小分別叫作3A、4A、5A，10X … 等。

A型分子篩的結構見右圖。在立方體的八個頂點被稱之為β籠(β籠的骨架是一個削去全部6個頂點的八面體)的小籠所佔據。 8個β籠圍成的中間的大籠叫做α籠。α籠由6個八元環、8個六元

環和12個四元環所構成。

小於八元環孔徑(420 pm)

的外界分子可以通過八元環“窗口”進入α籠(六元環和四元環的孔徑僅為220 pm和140 pm，一般分子不能進入β籠) 而被吸附，大於孔徑的分子進不去，只得從晶粒間的空隙通過。於是分子篩就“過大留小”，起到篩分分子的作用。

X型分子篩和Y型分子篩具有相同的硅(鋁)氧骨架結構(右圖)，只是人工合成時使用了不同的硅鋁比例而分別得到了X型和Y型。X型分子篩組成為，理想的Y型分子篩的晶胞組成為。

X型分子篩和Y型分子篩的孔穴被叫做八面沸石籠(下圖)。

Y型分子篩所含比比X型分子篩大。而硅氧四面體比鋁氧四面體稍小，所以Y型分子篩的晶胞比X型小，因此熱穩定性和耐酸性比X型有所增加。

Y型分子篩的催化性能具有特殊的意義，它對於許多反應能起催化作用。

M型分子篩被稱作絲光沸石。其晶胞化學式為：

它的孔道截面呈橢圓形，其長軸直徑為700 pm，短軸直徑為580 pm，平均為660 pm。實際上，因孔道發生一定程度的扭曲，使孔徑降到約400 pm，孔穴體積約為。絲光沸石硅鋁比例高，故熱穩定性好，耐酸性強，可在高溫和強酸性介質中使用。各種沸石分子篩或因骨架、硅鋁比不同，或因空隙中的金屬離子不同(如……)，性能差別很大。目前，利用分子篩的離子交換能力而作為洗滌劑用水的軟化劑；利用分子篩的吸附能力而在工業過程、氣相色譜以及實驗室進行的日常性氣體選擇分離、乾燥、吸收、凈化、富氧、脫蠟；利用分子篩的固體酸性，在石油產品的催化裂化、催化加氫以及催化其他有機反應。

②新型分子篩

磷酸鋁系分子篩 磷酸鋁系分子篩是由磷氧四面體和鋁氧四面體構成骨架而形成的一類新型分子篩。根據合成條件，可得到多種結構不同的結晶生成物，用(n為整數)表示。其中和嚴格交替排列。

分子篩一般表現出弱酸催化性能。由於其獨特的表面選擇性和新型的晶體結構，可以廣泛用作催化劑和催化劑基質；摻入某些具催化活性的金屬製成的催化劑，可用於烴類轉化(如裂解、芳烴烷基化等)及烴類氧化反應。

屬於磷酸鋁系列的分子篩還有磷酸硅鋁系列分子篩和結晶金屬磷酸鋁系列分子篩，如磷酸鈦鋁系列分子篩。這些分子篩改變了分子篩的中性骨架，具有陽離子交換性能，更有利於催化方面的應用。磷酸硅鋁分子篩是甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚及其混合物轉化為輕烯烴的優良催化劑。磷酸鈦鋁分子篩可用作選擇吸附劑，以分離直徑太小和極性不同的吸附質分子。在烴類轉化中它比分子篩具更高的催化活性。

磷酸鋯分子篩具有離子交換的功能。可作為無機離子交換劑。值得一提的是，對高價陽離子如Th(Ⅳ)、U(Ⅳ)等表現出了高的選擇性，可用於從核廢料中回收銫等裂變產物和超鈈元素及處理反應堆的冷卻水。具有固體酸催化性能，可作為乙烯聚合、異丙醇和丁醇脫水反應的催化劑，也可作為助催化劑或催化劑載體。

雜多酸鹽分子篩 雜多酸鹽的空間骨架結構使之具有分子篩功能及離子交換功能。例如，磷鉬酸銨可用於鹼金屬離子的混合溶液中(如滷水)分離銣和銫。雜多酸及其鹽的酸性及氧化還原性使它成為很有前景的新型催化劑。

碳質分子篩 碳質分子篩是一種孔徑分佈均一，含有接近分子大小的超微孔結構的特種活性炭。與一般活性炭比較，其主要區別在於孔徑分佈和孔隙不同。活性炭的孔徑分佈寬、孔隙率高，碳質分子篩的孔徑分佈較窄，集中在間。與沸石類分子篩比較，碳分子篩是非線性吸附劑，對原料氣乾燥要求不高，孔形狀多樣，不太規則，空氣分離時碳分子篩優先吸附氧，而沸石分子篩首先吸附氮。