原位反應

自20 世紀80 年代初，日本豐田汽車首次將陶瓷纖維增強鋁基複合材料試用於製造發動機活塞以來，金屬基複合材料的研製和開發獲得了飛速發展,20 世紀80 年代末期出現了一系列新的複合材料製備技術，其中原位反應合成技術因其工藝簡單，材料性能優異、產品成本低、可近終形成型等而成為當今複合材料研究領域的前沿課題之一。該技術的原理是根據材料設計的要求，選擇適當的反應劑(氣相、液相或粉末固相) ,在適當的溫度下，藉助於基體金屬或合金和它們之間的化學反應，原位生成尺寸十分細小，分佈均勻的增強相。

合成的增強相包括氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、甚至硅化物，如:Al2O3 、TiC、SiC、TiN、TiB2 、Si3N4 等顆粒。這些原位生成的增強相粒子與基體間的界面無雜質污染，兩者之間有理想的原位匹配，界面結合非常好，增強相粒子熱力學穩定。

XD ( Exothermic Dispersion ) 技術由美國MartinMarietta 實驗室的Brupbacher 等人於1983 年發明並申請專利。它是在前蘇聯科學家Merzhanov 發明的SHS 法的基礎上改進而來的。其基本原理是將增強相組分物料與金屬基粉末按一定的比例均勻混合，冷壓或熱壓成型，製成坯塊，以一定的加熱速率，預熱試樣，在一定的溫度下(通常是高於基體的熔點而低於增強相的熔點) ,增強相各組分之間進行放熱化學反應，生成增強相。增強相尺寸細小，呈彌散分佈。其關鍵技術是：控制金屬基複合材料中增強相尺寸大小、形狀及體積分數等。該技術具有很多優點:

1) 增強相的種類多，包括硼化物、碳化物、硅化物;

2) 增強相粒子的體積百分比可以通過控制增強相組分物料的比例和含量加以控制;

3) 增強相粒子的大小可以通過調節加熱溫度加以控制;

4) 可以製備各種MMCp 和IMCp ;5) 由於反應是在融熔狀態下進行，可以進一步近終形成型。

目前，該技術應用較為廣泛。文獻[ 4 - 7 ]已報道的由XD 工藝生產的MMCs 種類包括:Al 、Ti 、Fe 、Cu、Pb 和Ni及金屬間化合物如TiAl 、Ti3Al 和NiAl ,產生的增強相包括硼化物、碳化物、氮化物，它們的幾何形狀以片狀或晶須狀原位形成。含有TiB2 分散相的NiAl 材料，我國學者陶春虎等人在此方面做了出色的工作。這種複合材料是用Ni 、Al 、Ti 和B 粉以XD 工藝合成且壓成生坯。這裡形成NiAl 和TiB2 都是劇烈的放熱反應, 且這個反應能在Ni 、Al 比率變化較大範圍內進行, TiB2 的含量也較大。最後這種複合材料的微觀組織是由TiB2 、β- NiAl 及Ni3Al 顆粒組成。用XD 工藝合成的TiB2PNiA1 複合材料組織均勻，原位生成的增強體與基體之間, 無確定的晶體學位向關係, 界面結合牢固。XD 工藝已被初步證明是合成低成本高溫難熔材料和顆粒增強金屬基及金屬間化合物基複合材料的最有效的工藝之一。XD 工藝的產品存在著較大的孔隙度的問題, 目前一般採用在反應過程中直接壓實(DC) 即在反應產物處於塑P脆性轉變溫度以上時對反應產生施以壓力進行密實, 稱之為XD + DC 工藝。

VLS (Vapor Liquid Synthesis ) 技術由Koczak 和Kumar 在1989 年發明並申請專利。其原理是採用惰性氣體為載體，將含碳或氮的反應氣體通入含Ti 、Si等元素的高溫熔體中，利用氣體分解生成的碳或氮與合金中的Ti 、Si 等發生快速化學反應，生成熱力學穩定的碳化物、氮化物等陶瓷顆粒作為增強相。其過程參數包括反應溫度、合金元素種類、反應氣體成分及濃度等。在該技術中使用的載體惰性氣體為Ar ,含碳氣體一般用CH4 ,也可採用C2H6 或CCl4 ;含氮氣體一般用N2 或NH3 ,不同的氣體需要不同的分解溫度，但一般在1 200～1 400 ℃左右可以充分分解。在反應過程中分解出的碳存在於ArPH2 氣泡中,C 和金屬的反應發生於氣泡的界面上，並受碳在氣泡中的擴散速度、Ti 、Si 等元素在熔體中的擴散速度以及氣泡在熔體內存在的時間共同控制。使用VLS 技術可以製備Al 、Cu、Ni基CMCp 以及金屬間化合物如Al3 Ti 、NiTi 等的IMCp。

目前已成功地製備出了AlPAlN、AlPTiN、Al - SiPSiC、CuPTiC、TiPTiC ,另外還有AlPHfC、TaC、NbC 的MMCp。VLS技術具有界面清潔、增強體顆粒細小(0. 1～5μm) ,彌散分佈及反應后熔體可通過擠壓鑄造等方法近終形成型等優點。但該法反應溫度高達1 200～1 400 ℃(反應氣體的分解溫度) ,冷卻后基體組織粗大，而且，增強相的種類有限，體積分數不夠高(一般小於15 %)。

SHS(Self - Propagating High Temperature Synthesis) 技術由前蘇聯學者Merzhanov 和Borovinskaya 於1967 年發明並相繼獲得了美國、日本、法國、英國等國的專利。

這種方法起初主要用於高溫難熔材料的合成。合成的材料包括：金屬間化合物、碳化物、氮化物、硼化物、硅化物、功能梯度材料等數百種，以單相化合物粉末居多。到20 世紀80 年代末期，人們又利用SHS 製備金屬基複合材料。其基本原理是將增強相的組分原料與金屬粉末按一定的比例充分混合，壓坯成型，在真空或惰性氣氛中，用鎢絲預熱引燃，使組分之間發生放熱化學反應，放出的熱量蔓延引起未反應的鄰近部分繼續燃燒反應，直至全部完成，就可以得到複合材料的毛坯，反應的生成物即為增強相彌散分佈於基體中，顆粒尺寸可達微米級，自蔓延燃燒反應需要一定的條件:

1)組分之間的化學反應熱效應應達167kJPmol;

2) 反應過程中熱損失(對流、輻射、熱傳導) 應小於反應放熱的增加量，以保證反應不中斷;

3) 某一反應物在反應過程中應能形成液態或氣態，便於擴散傳質，使反應迅速進行。表徵SHS 法的參數有燃燒波速和燃燒溫度。

影響自蔓延燃燒的因素有:

1) 預製試樣的壓緊實度;

2) 原始組分物料的顆粒尺寸;

3) 預熱溫度;

4) 預熱速率;

5) 稀釋劑。

該法生產過程簡單，反應迅速(0. 1～1. 5 cmPs) ,耗熱少，反應溫度高(2 273～4 273 K) ,揮發性雜質熔化蒸發，使產品的純度提高，但由於反應速度快，合成過程中溫度梯度大，反應難以控制，並且產品中孔隙率高，密度低，極易出現缺陷集中和非平衡過渡相，使產品活性提高。為了提高產品的緻密度，可採用緻密化技術，如SHS + HIP、SHS + HP、SHS + HE、SHS +Costing、SHS + PHIP 等。這些緻密化技術廣泛應用於電子材料、陶瓷、金屬間化合物、金屬基複合材料的製備合成。運用SHS 法已成功地製備了TiC、TiB2、Al2O3 、SiCp等為增強相的鋁基複合材料以及CuPTiB2 、NiPTiB2 等。Y. Choi等人利用SHS 製備Al - Ti - C 系複合材料，未採用緻密化技術時，產品密度僅達到理論密度的78 % ,而採用等熱靜壓(HIP) 緻密后，產品的緻密度高達理論密度的92 % ,張衛方等人通過自蔓延高溫合成結合準熱等靜壓法(SHS +PHIP) 製備出了緻密度為96. 3 %的TiC - 30wt %Fe 金屬陶瓷。

DIMOX(Directed Metal Oxidation Process) 技術最初由Lanxide 公司發展而成又稱Lanxide 技術。它利用金屬或其合金在熔融條件下進行直接氧化或氮化反應來製備殘留一定金屬組分的緻密陶瓷金屬基複合材料。其工藝路線有兩種：第一種是把陶瓷粒子和晶須等增強相冷壓成坯，將壓坯放入Al 熔液中，在900～1 400 ℃溫度下,Al 液在壓杯中浸透的同時和含氧氣氛反應生成Al2O3。第二種工藝路線是把陶瓷粒子和Al 粉混合均勻後進行粉漿澆注成形，在20～90 ℃下乾燥處理后，在850～1 450 ℃下進行氧化處理,Al 熔化后在陶瓷粒子間隙中浸透並氧化生長。DIMOX 技術的優點是工藝簡單、成本低、基體與增強相之間的界面相容性高，鑄造性能好，但氧化物的生長量和形態分佈不易控制，分佈均勻性也不太高。Khatri 等人利用DIMOX法研製出了Al2O3 增強的Al - Ca - Mg、Al - Ni 、Al - Si - Mg 和Al - Si - Zn 合金基複合材料, 其中Al2O3PAl - Ni 和Al2O3PAl - Cu 更適合於高溫使用。

研究認為，合金液中加入少量Si 、Mg 是為了改變Al2O3的生長速度，以最終調節Al2O3 含量。如以Cu、Ni 代替Si ,並且同時升高熔體溫度，就能增加Al2O3 的相對含量，印度的Dhandapani 和西班牙的Narciso 等利用DIMOX技術成功研製出了Al2O3 - SiC 顆粒增強的鋁基複合材料，從而避免了SiC 顆粒與鋁液發生界面反應而產生有害相Al4C3 的問題。關於DIMOX 技術的Al2O3 生長機制,Newkirk於1986 年提出了“通道”模型，但直接熔體氧化陶瓷的形成是一種非常規性的金屬氧化現象，是由氣液、固相同時參與的一種類似晶體生長的複雜行為，其確切機制尚在進一步研究中。

PRIMEX( Pressureless Metal Infiltration Process) 技術是美國Lanxide 公司在DIMOX 技術的基礎上發展而來的。該技術與DIMOX 技術的不同之處在於使用的氣氛是非氧化性的，其工藝是把增強相陶瓷顆粒預壓坯浸在Al 或Al 合金熔體中，在大氣壓力下熔體在預壓坯中浸透，浸透程度和速度與熔體成分及溫度、氣氛的組成關係極大。Mg 含量高時即使在較低溫度下也浸透得很快，很好; Fe 等第3 組元也對浸透性有影響。

對Al - 10 at % MgPAl2O3 體系的研究表明在800 ℃保溫4 h ,氣氛為100 %Ar 時不浸透; 氣氛為10 %N2 +90 %Ar 時部分浸透；而N2 ≥25 %時則完全浸透。升高處理溫度時有AlN 粒子生成，不過N2 壓力越高，則AlN 粒子的量越少。該技術可以製備各種大小部件，強化相的體積百分比可達60 % ,強化相種類有Al2O3 、AlN、ZrN、SiC、MgO 等粒子，工藝簡單、原料成本低，可近終形成型。用PRIMEX 技術製備出的AlPSiC ( >60Vol %)MMCp 因其熱膨脹率低( ≤8. 5 ×10- 6 K)。熱導電性是傳統封裝材料的幾倍，可用作電子封裝材料和載體基板材料。Lanxide 公司聯合DIMOX 和PRIMEX兩種技術還製備出了大型雙層複合材料製品，外層為CMC ,內層為MMCp ,且兩者之間界面結合良好。在DIMOX 和PRIMEX 兩種技術中都是把增強相粒子冷壓成坯，金屬或合金熔體在其中依靠毛細管力的作用滲透而製備複合材料，因此要求壓坯的材質必須能夠在金屬或合金中濕潤，且在高溫下熱力學穩定。Lanxide 公司已用DIMOX 和PRIMEX 技術開發出了一系列產品進入市場。目前正向宇航材料、渦輪機葉片材料和熱交換機材料方向發展。

RSD(Reaction Spray Deposition Forming Process) 技術是把用於製備近終形成型快速凝固製品的噴射沉射沉積成形的技術和反應合成製備陶瓷相粒子技術結合起來形成的。在噴射沉積過程中金屬液流被霧化成粒徑很小的液滴，它們具有很大的體表面積，同時又具有一定的高溫。這就為噴射沉積過程中的化學反應提供了驅動力，藉助於液滴飛行過程中與霧化氣體之間的化學反應，或者在基體上沉積凝固過程中及外加反應劑粒子之間的化學反應而生成粒度細小、分散均勻的增強相陶瓷粒子或金屬間化合物粒子。反應模式有3種:

1) 氣氛與合金液滴之間的氣- 液反應：即噴射沉積成形過程中，在霧化氣體中混入一定比例或全部的反應性氣體(如N2 、O2 或CH4 等) ,通過調整霧化氣體和熔融金屬的成分促使增強相顆粒的原位形成，在該模式中氣- 液界面上的反應速度及反應時間是決定增強相粒子粒徑和數量的控制因素。Lavernia 等人採用N2 和O2 混合氣體作為霧化介質。對Ni3Al 合金(含Y和B) 進行噴射沉積時得到了Ni3Al 中彌散分佈Al2O3 和Y2O3 顆粒的坯料。通過控制混合氣體中的氧分壓可以控制氧化顆粒的含量及尺寸分佈，如增大混合氣體中的氧含量或增大鋁液的分散度(即減少溶滴尺寸) ,可增加氧化物的形成量。

2) 將含有反應劑元素的合金液混合併霧化或將含有反應劑的合金液在霧化時共噴衝撞混合，從而發生化學反應的液- 液反應，在液- 液反應噴射沉積過程中，通過控制金屬熔滴中冷卻速率和坯料中的冷卻速率來控制彌散相的尺寸。Lee. A. K.利用Cu[ Ti ] +Cu[B] →Cu + TiB2 已成功地製備出了含TiB2 8wt %的Cu 基複合材料，該材料具有良好的熱穩定和適當的電導率。

3) 液滴和外加反應劑粒子之間的固- 液化學反應即在金屬液被霧化劑(如在導液管處) 或霧化錐中噴入高活性的固體顆粒，在霧化過程中，固體顆粒溶解並與基體中的一種或多種元素反應形成穩定的彌散相，控制噴霧的冷卻速率以及隨後坯件的冷卻速率可以控制彌散相的尺寸。Lawley 等人在霧化Fe - 5wt %Ti 合金時，注入Fe - 2. 56wt %C 合金顆粒，通過TiC 和C 之間的反應，得到了粒度在0. 5μm 以下的TiC 和Fe2 Ti粒子。

反應噴射沉積法結合熔化、快速凝固的特點，在保證了細晶基體和增強顆粒分佈均勻的同時，也保證了增強顆與基體間良好的化學或冶金結合，所製得的材料具有較高的常溫和高溫強度以及高耐磨、耐熱性能。由於反應噴射沉積工藝有:

1) 可近終形成型;

2) 可獲得大體積分散的增強相粒子;

3) 粒子分佈均勻，且粒徑可控;

4) 工藝成本低、生產速度快等一系列優點，因此具有很好的發展應用前景。

CR(Contact Reaction Process) 法是哈爾濱工業大學和北京航空材料研究所在SHS 法、XD 法的基礎上開發的一種製備金屬基複合材料的新工藝(已申請國家發明專利)。其工藝方法是將基體元素粉末和強化相元素粉末或者將有基體元素和強化相元素的合金粉末按一定比例混合，混合后的粉末冷壓成具有一定緻密度的預製塊，然後將預製塊壓入處於一定溫度的合金液中，反應后在合金液中生成尺寸細小( < 1μm) 的強化相，該合金液經攪拌、靜置，便可澆注成各種形狀的複合材料鑄件。常用的元素粉末有鈦、碳、硼等，化合物粉末有Al2O3 、TiO2 、B2O3 等。該方法可用於製備Al 基、Mg 基、Cu 基、Ti 基、Fe 基、Ni 基複合材料。強化相可以是硼化物、碳化物、氮化物等。哈爾濱工業大學從1992 年起從事接觸反應法製備複合材料的研究工作，現已成功製備了Al - SiPTiC、Al - CuPTiC 和AlPTiB2複合材料，其機械性能優異。Asanuma 等利用鈦粉、鋁粉直接接觸反應製成了Al3 TiPAl 複合材料，並發現硬而脆的Al3 Ti 的形貌隨冷卻速度、鈦的含量而改變。降低冷卻速度和鈦的含量時，其耐磨性明顯提高，甚至強於同體積分數的SiCpPAl 複合材料。

接觸反應合成工藝具有成本低、工藝簡單、增強體與基體結合好，增強體大小和數量容易控制等優點，尤其值得指出的是該法可以通過鑄造的方法獲得各種形狀、尺寸的複合材料鑄件，應用範圍較寬，是一種很有市場和經濟競爭能力的方法。該法目前仍處於初步研究階段。

MA(Mechnical Alloying) 技術是一種製備合金粉末的非平衡高新技術，它是將不同的粉末在高能球磨機中球磨，粉末經磨球的碰撞、擠壓、重複地發生變形、斷裂、焊合、原子間相互擴散或進行固態反應而形成合金粉末。粉末被摩擦破碎，使新鮮的末反應的表面不斷地暴露出來，再加上粉末細化，大大增加了反應接觸面積，縮短了擴散距離，極大地減少了擴散速率對反應動力的限制，從而提高了固態反應的速率。此外,MA屬強制反應，從外界加入高能密度的機械強製作用時，粉末顆粒引入了大量的應變、缺陷以及納米級的微結構，使得合金過程的熱力學和動力學不同於普通的固態反應，可以合成常規法難以合成的新型合金，許多固態下溶解度極小，甚至在液態下幾乎不互溶的體系，通過MA 均可形成固溶體，而且還可能誘發組元間的化學反應。這種技術已成功地用於MMCp 的製備。

採用機械合金化法製備金屬基複合材料時，增強相可通過兩種途徑得到:

1) 在機械合金化過程中直接合成;

2) 混合粉在機械合金化過程中形成非晶相過飽和固溶體等亞穩相，在隨後的成型過程中轉變為穩定相。

與其它原位反應合成法相比，機械合金化技術避開了複雜的凝固過程。基體相的晶粒超細化，原位反應合成的顆粒增強相可達納米級( < 100 nm) ,各組成相的分佈均勻，粉末系統的儲能很高，有利於降低其成型緻密化溫度。高溫條件下，超細的增強相顆粒可有效地抑制基體相的再結晶與晶粒長大。Kwang - Min Lee 等運用MA 法獲得了彌散強化的鋁- 鈦合金，其性能遠高於傳統的鋁合金，壓縮強度、抗拉強度、抗氧化性均比2024TBAl 的較大提高; Hong 等採用MA 技術製備的SiCPAl 複合材料具有較好的壓縮性能的熱穩定性;Bhagat 製備的SiCPAl 的阻尼分別為A - Mg 合金和6061Al 合金的2. 43 和2. 82 倍。用MA 法還開發出了TiBPTi 、TiCPTiAl[30 ] 等顆粒增強鈦基複合材料；此外，利用MA 技術還製備了一系列納米複合材料，如NiPSiC、TiC、WC 或TiN、Ni3AlPAl2O3 、CuPTiN、FePTiN、CuPZrN 等晶粒尺寸在10 nm 左右陶瓷相顆粒均勻分佈於金屬基體中。

混合鹽法是英國London Scandinvian 公司開發的專1利技術。這種方法是將KBF4 和K2 TiF6 混合后加入到鋁合金液中，在合金液的高溫作用下，混合鹽中的Ti和B 被Al 還原出來並相互反應而生成TiB2 ,扒去合金液上面不必要的副產品，澆注后便獲得了TiBPAl 複合材料。目前,London Scandinvian 公司為了使該工藝不斷完善，正著手開發新的反應鹽類並研究進一步提高增強顆粒含量的工藝措施。

溶膠- 凝膠工藝在製備超細粉末方面具有很大優勢，眾多的研究認為採用溶膠- 凝膠工藝製備金屬陶瓷複合材料是非常有利的。有人將硝酸鎳溶液添加入以適當方式製得的氧化鋁溶膠中，然後，經乾燥排粘和氫氣還原製得Ni - Al2O3 複合材料，經熱壓后，其斷裂韌性可達8. 5 MPa. m1P2 (鎳含量50wt %時)。

中科院瀋陽金屬研究所馬宗義等人開發了真空熱壓反應法，製備出的AlPTiB2 MMCp 熱力學性能較好。另外，近年來發展起的製備梯度功能材料的一些方法如CVD 法等和反應等離子體噴射沉積成型技術也屬於原位反應複合法的範疇,。

以上對金屬基複合材料的幾種原位反應合成技術及其特徵分別進行了簡要介紹，可以看出原位反應合成法是在基體內部生成增強相，並與基體原位複合，克服了強製法增強相表面污染、增強相與基體間界面反應等主要弱點。利用原位反應合成法製備金屬基複合材料，在同等條件下，其力學性能一般都高於強製法製備的複合材料。並且原位反應合成技術的原料來源廣泛，價格較低，工藝又相對簡單、製作成本低，適合併能夠大規模工業化生產，因此，是一種很有前途的合成技術。

由於其技術上和經濟上的優勢，近幾年來，原位反應複合技術發展十分迅速，其研究方興未艾，不斷有新工藝新方法發明並走嚮應用，已形成原位反應合成技術家族和原位反應複合材料家族。我國對金屬基複合材料的原位反應合成技術的研究雖起步較晚，但受到了科技界極大的重視，有關的研究已列入“八六三”計劃，國內已有30 多家高校和科研單位從事這項在材料開發與生產中將引起巨大變革的新技術的研究，並已獲得了初步的成果。但是，由於原位反應合成技術發展歷史較短，大部分工藝和反應體系尚處於試驗和開發研究階段，從實驗室轉向工業化生產，還有許多問題需要進一步研究和探索。在今後的工作中，應加強研究反應過程中的熱力學、動力學機理、微細胞增強相生成機理、界面結構及強度、彌散強化機制及其控制措施，以避免其他副反應夾雜物的產生。尤其應注意研究增強體大小、形狀、分佈及體積百分比對金屬基複合材料性能的影響，以提高原位複合材料性能的穩定性。

相信隨著研究的不斷深入和原位反應合成工藝、設備的不斷完善，在不久的將來，原位反應合成的新型工程結構材料和功能材料，在航空航天、汽車製造、礦山機械、精密儀器、民用工業等方面會得到廣泛的應用。