溶液理論

溶液理論的發展（Development of theories for electrolyte solution）　1886: Vat Horff: 物質的依數性（colligative property）

1887: Arrhenius: 部分電離理論（dissociation and ionization）

1918: Ghosh: 晶體結構理論（crystalline structure）

1923: 德拜－尤格爾離子互吸理論（Debye-Hückel theory）

1926: Bjerrum離子結合理論（conjugation theory）

1927: Onsager: 德拜－尤格爾－翁薩格理論（Debye-Hückel-Onsager theory）

1948: Robinson and Stokes: 溶劑化理論（solvation theory）

古代時，人們就已經注意到溶液，並對其進行各種研究和猜測，但是卓有成效的研究卻遲至1748年。在這一年，諾勒發現了滲透現象。在實驗中，諾勒把裝滿了酒精的容器用動物膀胱密封住，放入水中之後，發現水穿過了膀胱薄膜進入容器中。一段時間之後，膀胱薄膜幾乎要被進入的水撐破了。之後，許多科學家做過類似的實驗，直到1827年杜特羅夏得出一個結論。他稱這種現象為滲透現象，並認為在類似的情況下壓力與溶液的深度成正比。

在杜特羅夏之後，特勞貝和其他科學家一直在尋求只能讓水透過的膜，范特霍夫後來稱之為半透膜，千辛萬苦之後，特勞貝於1867年得到了幾種半透膜。他和其他科學家成功地應用這幾種半透膜測出了最大壓力。其中最具效果的是一種用硫氰化銅沉積多孔磁筒上所形成的半透膜，德國人浦非弗將它進行改造之後，製成了一種測量滲透壓的儀器。利用這種儀器，他做了很多測定工作，種種數據證明，滲透壓取決於溶液濃度，並隨溫度的升高而增大。

范特霍夫是一位多才的化學家，他的研究範圍極其廣泛。他很早就已向化學家們指出怎樣把熱力學應於化學，尤其是如何把熱力學同親合力觀念結合起來。范特霍夫發現了幾條熱力學定律，他的研究對象主要是理想氣體。在浦非弗研究成果出來之後，他指出滲透壓定律和適用於稀溶液的氣體定律是一回事。他認為公式PV=iRT同樣適用於溶液，其中I值接近於1，取決於被溶解物質的性質。他得出了這樣的結論：滲透壓方法可以應用於測定溶劑吸引溶液的引力。關於這一發現的論文，最初發表於1885年。

早在1778年，布萊格在實驗中發現了含有溶質的液體的凝固點有所降低這一事實。1882年，法國人拉烏爾進一步指出，凝固點的降低與溶質的分子濃度成正比。5年之後，不僅提供了一種測定分子量重要的新方法，而且也說明了這些現象的形成取決於溶液的滲透性，從而證實了范特霍夫的結論。

當時的人們已發現，范特霍夫的滲透壓公式雖然能夠適用於溶質為有機物的溶液，但卻不能適用溶質為酸、鹼、鹽的溶液。拉烏爾在工作中當然沒有忽視這一事實，後來才明白，滲透效應依賴於溶液中的微粒數，恰似氣體的壓力歸結於一定體積的全體分子數。人們在實驗中測定出，酸、鹼、鹽溶液的粒子數增多了。這就意味著這些溶質分子在水溶液中發生了離解，並且其溶液具有導電性。上述諸多事實證明離解了的微粒和帶電的顆粒之間有著某種聯繫。最初明確提出這一點的是瑞典的青年化學家阿累烏斯。

阿累尼烏斯是在1883年的博士學位答辯時提出這一電離學說的，在此以前，他曾對許多鹽類水溶液的導電性進行了較為準確的測定。阿累尼烏斯的電離學說的主要論點是，電解質溶解以後立即進行離解，不管是否有電流通過，溶液中永遠有離子存在。在這論點不僅使希托夫的電解溶液導電時的離子遷移數和科爾勞施的離子導電的加合性得到了解釋，而且也很好地解釋了托烏爾和范霍夫觀測到的滲透異常現象。阿累尼烏斯認為，弱電解質只有一部分發生電解，所以這些物質的溶液可以用質量作用定律。阿累烏斯如此年輕就寫出這樣出色的論文，按常理應該得到最高獎賞，然而卻只是校方以保留的態度勉強通過了，他本人被斥為“荒唐的小學生”。

異常苦惱的阿累尼烏斯無法在國內得到支持，於是投書國外諸多名家，尋求知音，其中有邁爾、門捷列夫等等。然而，知音難覓，得到的是冷淡的回答，甚至泥牛入海，不見迴音。在這時，只有一人超乎阿累尼烏斯期待的禮遇，親自趕到烏普薩拉來會見阿累尼烏斯，這個人就是在里加的奧斯特瓦爾德。在此之前，奧斯特瓦爾德正在對酸和鹼的強度進行觀測，同時在做關於酸鹼中和釋放熱量的研究。他遇到了許多難題，百思不解時收到了阿累尼烏斯的來信，這封信使他茅塞頓開。奧斯特瓦爾德和阿累尼烏斯兩人一見如故，建立了濃厚的友誼。

最初，人們遲遲不肯接受阿累尼烏斯的電離學說的原因，乃是由於那種長期以來存在的帶有相反電荷的離子，不可能獨立存在於溶液中的先入為主的偏見。並且，當時並不具備正確區別原子和離子的條件。但是，奧斯特瓦爾德和范特霍夫對阿累尼烏斯的電離學說給予了熱情的支持。在他們兩人的大力推廣下，電離學說終於聞名爾，加之理論本身的價值，人們幾乎完全接受了這一理論。事實證明，這一待遇對電離學說來說受之無愧。

阿累尼烏斯因此聞名科學界，但是他拒絕了許多外國大學的聘請，堅持回到斯德哥爾摩擔當講師。後來擔任過教授、大學校長和諾貝爾研究所的所長等職務。他研究的範圍廣泛，1889年，在解釋氣體反應時發揮了活化分子的理念，並提出了表達化學變化活化分子數目關係的著名公式。

奧斯特瓦爾對電離學說的應用和推廣做出了積極的貢獻，他本人於1885年根據電離學說提出了著名的稀釋定律，給電離說以極大支持。1894年，奧斯特瓦爾德又提出把分析化學中的反應看成是離子反應，並用用離子的特殊顏色來解釋溶液的顏色。除此之外，奧斯特瓦爾德還研究過催化作用，並且在他的實驗室中培養了許多科學家，諸如貝克曼、能斯特等人。

在俄國，基斯佳科夫是電離學說的積極捍衛者，他在《對電離理論反對意見的分析》這一論文中批評了電離學說的反對者。卡布魯可夫可積極擁護電離理論，早在奧斯特瓦爾德實驗室工作時，他就已經完成了氯化氫在各種溶劑中的導率的研究，並且發現在有機溶劑中其分子導電率的稀釋曲線的異常現象。1891年，他在博士論文《用化學平衡理論來看現代溶液學說》中提出了溶液中的離子水合理論。

正如金無足赤一樣，電離理論出現后不久，一些本身的嚴重缺陷暴露在人們的眼前，阿累尼烏斯把溶液看成跟氣體混合物相似，其中分子是以一種無秩序的狀態分佈著並且處於熱運動之中。其實，電解質溶液中的離子由於相互間的吸引力的存在，在一定程度上是有秩序地分佈於溶液之中的，在強電解質中更是如此。

1889年，電極電勢的理論是由能斯特在范特霍夫和阿累尼烏斯溶液的基礎上發展起來的。該理論具有機械論的性質，它是根據晶體溶解和溶液析出結晶的模型得來的。在他之前，許多科學家已多次試圖闡明電極上電流產生的內因，而能斯特對此闡述了自己的觀點。他認為，電流是在金屬與溶液界面上產生的，其根據是在界面上有兩種相互競爭的力：一是金屬溶解的壓力，是溶液中的金屬原子變成離子的原因；再者是與金屬溶解的壓力相反的滲透壓力，它取決於溶液中離子的濃度。

依據能斯特的理論，在由兩種金屬組成的浸沒在溶液中的原電池中，只有溶解壓力大於其離子滲透壓的金屬才能溶解。此刻，另一種金屬的陽離子痊地另上電極上析出，原因是它的溶解壓力和滲透壓的關係恰恰相反，能斯特這一理論只能應用於理想溶液中，後來經由吉布斯的完善，促進了對電池的研究。

這時，范特霍夫的溶液理論和阿氏的電離理論使實驗資料迅速增加，為人們進一步研究溶液提供了理論和實驗基礎。

飽和溶液：在一定溫度、一定量的溶劑中，溶質不能繼續被溶解的溶液。不飽和溶液：在一定溫度、一定量的溶劑中，溶質可以繼續被溶解的溶液。飽和與不飽和溶液的互相轉化：不飽和溶液通過增加溶質（對一切溶液適用）或降低溫度（對於大多數溶解度隨溫度升高而升高的溶質適用，反之則須升高溫度，如石灰水）、蒸發溶劑（溶劑是液體時）能轉化為飽和溶液。飽和溶液通過增加溶劑（對一切溶液適用）或升高溫度（對於大多數溶解度隨溫度升高而升高的溶質適用，反之則降低溫度，如石灰水）能轉化為不飽和溶液。規則溶液：1929年J.H.Hildebrand提出了規則溶液（Regular Solution）模型，並對規則溶液定義為：形成（混合）熱不為零，而混合熵為理想溶液的混合熵，即 △H^M≠0 △S^M=△S理想混合=-R∑xi lnxi 規則溶液是更接近實際溶液的一種溶液。它的形成除混合熵不等於零外，其他特性和理想溶液一致。由規則溶液推導出的熱力學規律，廣泛應用於非電解質溶液，尤其對許多合金溶液的應用，更為合適。因此，對於冶金和金屬材料科學來說，規則溶液理論是十分重要的。