電解

電流通過物質而引起化學變化的過程。化學變化是物質失去或獲得電子(氧化或還原)的過程。電解過程是在電解池中進行的。電解池是由分別浸沒在含有正、負離子的溶液中的陰、陽兩個電極構成。電流流進負電極(陰極)，溶液中帶正電荷的正離子遷移到陰極，並與電子結合，變成中性的元素或分子；帶負電荷的負離子遷移到另一電極(陽極)，給出電子，變成中性元素或分子。

將電能轉化為化學能的裝置叫電解池。將直流電通過電解質溶液或熔體，使電解質在電極上發生化學反應，以製備所需產品的反應過程。電解過程必須具備電解質、電解槽、直流電供給系統、分析控制系統和對產品的分離回收裝置。電解過程應當儘可能採用較低成本的原料，提高反應的選擇性，減少副產物的生成，縮短生產工序，便於產品的回收和凈化。電解過程已廣泛用於有色金屬冶鍊、氯鹼和無機鹽生產以及有機化學工業。

1807年，英國科學家H.戴維將熔融苛性鹼進行電解製取鉀、鈉，從而為獲得高純度物質開拓了新的領域。1833年，英國物理學家M.法拉第提出了電化學當量定律（即法拉第第一、第二定律）。1886年美國工業化學家C.M.霍爾電解制鋁成功。1890年，第一個電解氯化鉀製取氯氣的工廠在德國投產。1893年，開始使用隔膜電解法，用食鹽溶液制燒鹼。1897年，水銀電解法制燒鹼實現工業化。至此，電解法成為化學工業和冶金工業中的一種重要生產方法。1937年，阿特拉斯化學工業公司實現了用電解法由葡萄糖生產山梨醇及甘露糖醇的工業化，這是第一個大規模用電解法生產有機化學品的過程。1969年又開發了由丙烯腈電解二聚生產己二腈的工藝。

電解質中的離子常處於無秩序的運動中，通直流電后，離子作定向運動。陽離子向陰極移動，在陰極得到電子，被還原；陰離子向陽極移動，在陽極失去電子，被氧化。在水電解過程中，OH在陽極失去電子，被氧化成氧氣放出；H在陰極得到電子，被還原成氫氣放出。所得到的氧氣和氫氣，即為水電解過程的產品。電解時，在電極上析出的產物與電解質溶液之間形成電池，其電動勢在數值上等於電解質的理論電解電壓。此理論電解電壓可由能斯特方程計算：

式中E0為標準電極電位（R為氣體常數，等於8.314J/(K·mol)；T為溫度(K)；n為電極反應中得失電子數；F為法拉第常數，等於96500C/mol；α1、α2分別為還原態和氧化態物質的活度。整個電解過程的理論電解電壓為兩個電極理論電解電壓之差。

在水溶液電解時，究竟是電解質電離的正負離子還是水電離的H和OH離子在電極上放電，需視在該電解條件下的實際電解電壓的高低而定。實際電解電壓為理論電解電壓與超電壓之和。影響超電壓的因素很多，有電極材料和電極間距、電解液溫度、濃度、pH等。例如：在氯鹼生產過程中，濃的食鹽水溶液用碳電極電解時，陰極上放出氫氣，同時產生氫氧化鈉，陽極放出氯氣；稀的食鹽水溶液電解時，陰極放出氫氣，同時產生氫氧化鈉，陽極放出氧氣，同時產生鹽酸。

以氯化銅（CuCl2）溶液的電解為例：

CuCl2是強電解質且易溶於水，在水溶液中電離生成Cu和Cl。

CuCl2===Cu+2Cl通電前，Cu和Cl在水裡自由地移動著；通電后，這些自由移動著的離子，在電場作用下，改作定向移動。溶液中帶正電的Cu向陰極移動，帶負電的氯離子向陽極移動。在陰極，銅離子獲得電子而還原成銅原子覆蓋在陰極上；在陽極，氯離子失去電子而被氧化成氯原子，並兩兩結合成氯氣分子，從陽極放出。

陰極：Cu+2e==Cu

陽極：2Cl-2e==Cl2↑

電解CuCl2溶液的化學反應方程式：CuCl2=Cu+Cl2↑(通電）

陰離子：S>I>Br>cl>OH>SO4>F

陽離子：Ag>Hg>Fe>Cu>H>Pb>Sn>Fe>Zn>Al>Mg>Na>Ca>K

註：鋁離子，鎂離子，鈉離子，鈣離子，鉀離子得電子能力遠遠小於氫離子得電子能力，所以這些離子不能在水溶液條件下在電極（陰極）析出；但在熔融狀態下可以放電。三價鐵離子在陰極上得電子生成亞鐵離子，而非鐵單質。

電解質是指在水溶液中或熔融狀態下能夠導電的化合物。例如酸、鹼和大部份鹽等。凡在上述情況下不能導電的化合物叫非電解質，例如蔗糖、酒精等。單質，混合物不管在水溶液中或熔融狀態下能夠導電與否，都不是電解質。

在水溶液里或熔融狀態下能導電的化合物叫電解質。化合物導電的前提：其內部存在著自由移動的陰陽離子。離子化合物在水溶液中或熔化狀態下能導電；共價化合物：某些也能在水溶液中導電（如HCl，其它為非電解質）。強電解質一般有：強酸強鹼，大多數鹽，活潑金屬的氧化物、氫化物；弱電解質一般有：（水中只能部分電離的化合物）弱酸（可逆電離，分步電離<多元弱酸>，弱鹼（如NH3·H2O）。另外，水是極弱電解質。

註：能導電的不一定是電解質判斷某化合物是否是電解質，不能只憑它在水溶液中導電與否，還需要進一步考察其晶體結構和化學鍵的性質等因素。例如，判斷硫酸鋇、碳酸鈣和氫氧化鐵是否為電解質。硫酸鋇難溶於水(20 ℃時在水中的溶解度為2.4×10g)，溶液中離子濃度很小，其水溶液不導電，似乎為非電解質。但溶於水的那小部分硫酸鋇卻幾乎完全電離(20 ℃時硫酸鋇飽和溶液的電離度為97.5%)。因此，硫酸鋇是電解質。碳酸鈣和硫酸鋇具有相類似的情況，也是電解質。從結構看，對其他難溶鹽，只要是離子型化合物或強極性共價型化合物，儘管難溶，也是電解質。

氫氧化鐵的情況則比較複雜，Fe與OH之間的化學鍵帶有共價性質，它的溶解度比硫酸鋇還要小(20 ℃時在水中的溶解度為9.8×10g)；而落於水的部分，其中少部分又有可能形成膠體，其餘亦能電離成離子。但氫氧化鐵也是電解質。

判斷氧化物是否為電解質，也要作具體分析。非金屬氧化物，如SO2、SO3、P2O5、CO2等，它們是共價型化合物，液態時不導電，所以不是電解質。有些氧化物在水溶液中即便能導電，但也不是電解質。因為這些氧化物與水反應生成了新的能導電的物質，溶液中導電的不是原氧化物，如SO2本身不能電離，而它和水反應，生成亞硫酸，亞硫酸為電解質。金屬氧化物，如Na2O，MgO，CaO，Al2O3等是離子化合物，它們在熔化狀態下能夠導電，因此是電解質。需要注意的是，氯化鋁(AlCl3)是電解質，但是是共價化合物而不是離子化合物。

可見，電解質包括離子型或強極性共價型化合物；非電解質包括弱極性或非極性共價型化合物。電解質水溶液能夠導電，是因電解質可以離解成離子。至於物質在水中能否電離，是由其結構決定的。因此，由物質結構識別電解質與非電解質是問題的本質。

另外，有些能導電的物質，如銅、鋁等不是電解質。因它們並不是能導電的化合物，而是單質，不符合電解質的定義。

在上面敘述氯化銅電解的過程中，沒有提到溶液里的H和OH，其實H和OH雖少，但的確是存在的，只是他們沒有參加電極反應。也就是說在氯化銅溶液中，除Cu和Cl外，還有H和OH，電解時，移向陰極的離子有Cu和H，因為在這樣的實驗條件下Cu比H容易得到電子，所以Cu在陰極上得到電子析出金屬銅。移向陽極的離子有OH和Cl，因為在這樣的實驗條件下，Cl比OH更容易失去電子，所以Cl在陽極上失去電子，生成氯氣。

①陽離子得到電子或陰離子失去電子而使離子所帶電荷數目降低的過程又叫做放電。

②用石墨、金、鉑等還原性很弱的材料製做的電極叫做惰性電極，理由是它們在一般的通電條件下不發生化學反應。用鐵、鋅、銅、銀等還原性較強的材料製做的電極又叫做活性電極，它們做電解池的陽極時，先於其他物質發生氧化反應。

③在一般的電解條件下，水溶液中含有多種陽離子時，它們在陰極上放電的先後順序是：Ag>Hg>Fe>Cu>H>Pb>Sn>Fe>Zn>Al>Mg>Na>Ca>K；水溶液中含有多種陰離子時，它們的惰性陽極上放電的先後順序是：S>I>Br>Cl>OH>含氧酸根>F。

①分析電解質水溶液的組成，找全離子並分為陰、陽兩組；

②分別對陰、陽離子排出放電順序，寫出兩極上的電極反應式；

③合併兩個電極反應式得出電解反應的總化學方程式或離子方程式。

電解方式按電解質狀態可分為水溶液電解和熔融鹽電解兩大類。①水溶液電解：主要有電解水製取氫氣和氧氣；電解氯化鈉（鉀）水溶液制氫氧化鈉(鉀)和氯氣、氫氣；電解氧化法制各種氧化劑，如過氧化氫、氯酸鹽、高氯酸鹽、高錳酸鹽、過硫酸鹽等；電解還原法如丙烯腈電解制己二腈；濕法電解制金屬如鋅、鎘、鉻、錳、鎳、鈷等；濕法電解精製金屬如銅、銀、金、鉑等。此外，電鍍、電拋光、陽極氧化等都是通過水溶液電解來實現的。②熔融鹽電解：主要包括：金屬冶鍊，如鋁、鎂、鈣、鈉、鉀、鋰、鈹等；金屬精製，如鋁、釷等；此外，還有將熔融氟化鈉電解製取元素氟等。

電解所用主體設備電解槽的形式，可分為隔膜電解槽和無隔膜電解槽兩類。隔膜電解槽又可分為均向膜(石棉絨）、離子膜及固體電解質膜（如β-Al2O3）等形式；無隔膜電解槽又分為水銀電解槽和氧化電解槽等。

電極上發生的過程，可分簡單電子傳遞、氣體釋放、金屬腐蝕、金屬析出、氧化物生成和有機物二聚等類型。

電解廣泛應用於冶金工業中，如從礦石或化合物提取金屬(電解冶金)或提純金屬(電解提純)，以及從溶液中沉積出金屬(電鍍)。金屬鈉和氯氣是由電解溶融氯化鈉生成的；電解氯化鈉的水溶液則產生氫氧化鈉和氯氣。電解水產生氫氣和氧氣。水的電解就是在外電場作用下將水分解為H2（g）和O2（g）。電解是一種非常強有力的促進氧化還原反應的手段，許多很難進行的氧化還原反應，都可以通過電解來實現。例如：可將熔融的氟化物在陽極上氧化成單質氟，熔融的鋰鹽在陰極上還原成金屬鋰。電解工業在國民經濟中具有重要作用，許多有色金屬（如鈉、鉀、鎂、鋁等）和稀有金屬（如鋯、鉿等）的冶鍊及金屬（如銅、鋅、鉛等）的精鍊，基本化工產品(如氫、氧、燒鹼、氯酸鉀、過氧化氫、乙二腈等)的製備，還有電鍍、電拋光、陽極氧化等，都是通過電解實現的。

判斷電解過程優劣的主要標準是單位產品電耗，其高低取決於電解過程的電流效率和電壓效率。

單位產品的理論耗電量與實際耗電量之比。理論耗電量可用法拉第定律計算：

此式表明，電解時析出的物質量q與析出物質的原子量m、電流強度I及電解時間t成正比，而與電解過程中得失電子數n及法拉第常數F成反比。在正常情況下電流效率比較高。

電解時電解質的理論電解電壓與實際電解電壓之比。後者即是電解槽的槽電壓。槽電壓是理論電解電壓、超電壓和輸電導體電壓損失之和。影響槽電壓大小的因素很多，除前述影響超電壓的因素外，還有導線與電極之間的接觸電壓、隔膜材料、電解槽結構、電流密度等。槽電壓通常遠大於理論電解電壓，導致電壓效率很低。因此，降低超電壓和輸電導體的電壓損失是提高電壓效率的關鍵。多年來，人們圍繞這一問題進行了多方面的研究，不斷改善電解槽結構和電極材料。在電極材料方面的研究，集中於電極材質的選擇。在陽極方面由石墨電極發展為鈦電極、鈦鉑銥電極、鈦釕電極及其他非釕電極。此外，還開發了有許多特殊用途的二氧化錳電極、二氧化鉛電極等。在陰極方面，由鐵陰極發展成多孔陰極。近年來，又發展了一種新型氧氣電極過程，將燃料電池的原理應用於電解工業中。無論是陰極或陽極，都有在電極基體表面塗加活性物質的趨勢，目的是使電極具有催化作用（稱為電催化法），通過降低槽電壓以達到節省電能的目的。