共振論

共振論

共振論(resonance theory),是由美國化學家鮑林(Linus Pauling)所提出的一種分子結構理論,適用於討論一些不能以價鍵(見化學鍵)結構式進行描述的分子,如苯一類的芳香烴。化學界中很多人認為,這一理論主觀任意性太大,是唯心主義形而上學的。

簡介


對於有些不能用經典價鍵結構表示的分子結構,如苯等,在應用量子力學變分法近似地計算分子的能量時,它假定了一些經典價鍵結構式進行組合計算,從而認為:有些分子的真正結構是兩個或兩個以上的經典價鍵結構式共振的結果。共振論包括離域鍵、鍵長、鍵能等概念,表示電子離域化的電子式方法——共振。
苯的共振結構
苯的共振結構
共振論是1931年鮑林(L. C. Pauling)創立的一種分子結構理論。當一個分子、離子或自由基的結構不能用路易斯結構式(Lewis structure)正確地描述時,可以用多個路易斯式表示,這些路易斯式稱為共振結構(resonance structure,又稱極限式或正則結構)。在共振結構之間用雙箭頭“←→”聯繫,以表示它們的共振關係。例如苯分子是由下述共振結構參與共振的,但任何一個共振結構都不足以反映分子的真實結構,實際上,苯沒有單雙鍵之分,鍵長都為0.139nm,其鄰二取代物只有一種,而且苯具有特殊的穩定性,典型的化學反應不是烯烴加成反應,而是取代反應。
分子的真實結構是這些共振結構共振得到的共振雜化體(resonance hybrid)。每個共振結構對共振雜化體的貢獻不同,即它們對共振雜化體的參與程度有差別。共振結構越穩定,對共振雜化體的貢獻越大。共振雜化體的能量較任何一個共振結構為低。共振結構的書寫除符合價鍵規則外,還必須遵守各共振結構的原子核位置不變,各共振結構的配對電子數或未共享電子數不變的原則。

基本內容


①當一個分子或離子,按價鍵規則可以寫出二個以上的路易斯結構式時(它們的差別只是鍵或電子的分佈不同,而原子核的位置不變),則真實的分子結構就是這些結構的共振雜化體,即分子的真實結構是共振雜化體,共振雜化體具有上述結構總合的特徵,但沒有任何一個共振結構可以單獨地表示該分子;各個共振結構也都不能單獨存在。
②凡分子或離子有共振者,較之沒有共振的來得穩定,參加共振的結構數目越多,則雜化體就越穩定;尤其是結構相同的式子參加共振,則其雜化體最穩定。有電荷分離的共振結構穩定性較低。所有其原子都具有完整價電子層的結構式,都是較為穩定的。符合負電荷在電負性較大的原子上的共振結構較穩定。
③在各個共振式中,能量最低而結構相近的式,所佔的幾率最多,即參與程度最大。以烯丙基正離子為例: CH2=CH-CH2+←→+CH2-CH=CH2。
共振能的概念,標誌共振雜化體比任何單獨一個共振結構式都來得穩定的程序。
⑤電子離域作用往往能夠使分子更為穩定,具有較低的內能,為了衡量這種穩定性,可以使用共振能。共振結構式中,共價鍵數目越多的能量越低越穩定,它在雜化體中所佔幾率較大。苯的真實結構是由八種結構式共振而成的共振雜化體,應該指出,在上例中各式都應是在一個平面上的正六邊形碳環,不可以有任何變化,這些共振結構式實際上都是假設的結構,它們之間的不同,僅在於電子分佈情況假設的結構,它們之間的不同,僅在於電子分佈情況不同。

共振結構式


要正確寫出共振結構式,應符合下列幾條規則:
① 共振結構式之間是允許鍵和電子的移動,而不允許原子核位置的改變,即遵守各共振結構的核不改變的原則。
② 所有的共振結構式必須是正確的路易斯結構式,必須符合書寫路易斯結構式的規則。
③ 所有的共振結構式必須具有相同數目的成對電子(或未成對電子),但電荷分離的共振是可以的。例如烯丙基正離子
④同一化合物分子的不同極限結構式的貢獻大小並不一樣,一般等價共振(共價鍵數目相等的共振)比不等價共振重要,而且共價鍵多的極限結構比共價鍵少的更穩定,貢獻也更大;含有電荷分離的極限結構不如沒有電荷分離的貢獻大,而且不遵守電負性原則的電荷分離極限結構通常是不穩定的,貢獻很小,一般可以忽略不計。符合八偶體的共振式,比不符合的比例要大。帶有電荷的極性大的帶有正電荷,極性小的帶有負電荷的共振式較穩定,貢獻較大。

共振能


共振能是共振論的重要內容。真實物質(共振雜化體)的能量與最穩定的極限結構之間的能量差稱為共振能。共振能可以通過量子化學方法進行計算,但是,一般來說它的經驗值可由熱化學方法或從氫化熱的測定中推導出。例如苯的共振能,從原子形成氣態分子時的生成熱,可從它的燃燒熱3304.2kJ/mo1和其燃燒產物(水和二氧化碳)的生成熱算出來,結果是5539.1kJ/mol。而6個C—H、3個C=C和3個C—C的鍵能總和是5384.2kJ/mol,兩者之差是154.9kJ/mol,這就是苯的共振能。
一般來說共振能越大說明該物質比最穩定的共振結構穩定得越多。在經驗上能畫出的共振結構越多,則共振能相對的也越大。例如,從苯、萘、蒽和菲四個化合物的共振結構數目的比較中可以看出,共振結構數越多,則共振能就越大。苯有兩個共振結構,其共振能為154.9kJ/mo1,萘有三個共振結構,其共振能為314kJ/mol,蒽有四個共振結構,其共振能為439.6kJ/mol, 菲有五個共振結構,其共振能為460.5kJ/mol 。

共振效應


共振效應是共軛效應的繼續和發展,共振效應也包括共軛效應和超共軛效應。它們都是一個取代基通過π電子系統的報化效應,在很多情況下,誘導效應和共振效應往往同時者在起作用,所以也常合併稱為電子效應,但是它們含義有所區別。

意義


共振式的優點是可以利用電子式對電子離域化系統中的電荷的分配位置等進行定性的,描述應用起來很方便實用性強。它採用經典的結構式,比起分子軌道的表示方法較為清楚簡便,容易為有機化學家所接受。
不足是雖然共振論為價鍵理論補充了內容,對一些實驗事實做出了很好的解釋,但對於立體化學以及反應中的激發態等問題,共振論仍顯得無能為力,在某些方面作出的預測甚至是錯誤的。由於其任意性,在選擇極限結構時,許多激發態的結構常因不符合規定而被忽略掉,在某些情況下,這是錯誤的。此外,也可以由“極限結構越多分子越穩定”的規定引出一些與事實不符的結論。

應用


共振論的應用主要包括說明有機化合物的物理性質和化學性質兩個方面,在物理性質方面可以用來說明分子的極性(偶極矩)鍵長,離域鍵、鍵能等,在化學性質方面可以用來預測反應的產物比較化合物酸鹼性的強弱;判斷反應條件穩定,電荷的分佈位置和解釋多重反應性能等,但只應當適當選用而不能過分強調它的應用。總之,任何一個化學反應是電子云的分佈價鍵的變化和共振的結果所以解釋絕大多數化學或立體化學問題時共振論,共價鍵論(價鍵和分子軌道理論)量子力學等理論要結合起來,要確實掌握共振的定量概念,因為,它們相互補充也有它們的缺點,屬於共扼效應有一些問題,也是要運用分子軌道理論方法來解決。用共振式來形式化地(定性地)描述電子離域化系統很方便,在實際用上很有價值,因此應用仍很廣泛。