檸檬酸

檸檬酸又稱枸櫞酸，化學名稱2-羥基丙烷-1，2，3-三羧酸。根據其含水量的不同，分為一水檸檬酸和無水檸檬酸。

在室溫下，檸檬酸為無色半透明晶體或白色顆粒或白色結晶性粉末，無臭、味極酸，它可以以無水合物或者一水合物的形式存在：檸檬酸從熱水中結晶時，生成無水合物；在冷水中結晶則生成一水合物。加熱到78℃時一水合物會分解得到無水合物。在15℃時，檸檬酸也可在無水乙醇中溶解。

結構式見圖，密度1.542g/cm，熔點153℃（失水），175℃以上分解釋放出水及二氧化碳。檸檬酸易溶於水和乙醇，20℃時溶解度（w/w）為59%，其2%水溶液的pH為2.1。檸檬酸結晶形態因結晶條件不同而存在差異，在乾燥空氣中微有風化性，在潮濕空氣中有吸濕性，加熱可以分解成多種產物，可與酸、鹼、甘油等發生反應。

從結構上講檸檬酸是一種三羧酸類化合物，並因此而與其他羧酸有相似的物理和化學性質。檸檬酸是一種較強的有機酸，有3個H可以電離。

檸檬酸的電離常數為：p=3.13；p=4.76；p=6.40，從電離常數來看，檸檬酸酸性比較強。檸檬酸電離後主要存在形式和pH有關。在化學鍍鎳操作的pH值條件下，絕大部分檸檬酸都已電離成三價的檸檬酸根離子。（見圖）

天然檸檬酸在自然界中分佈很廣，天然的檸檬酸存在於植物如檸檬、柑橘、菠蘿等果實和動物的骨骼、肌肉、血液中。人工合成的檸檬酸是用砂糖、糖蜜、澱粉、葡萄等含糖物質發酵而製得的，可分為無水和水合物兩種。純品檸檬酸為無色透明結晶或白色粉末，無臭，有一種誘人的酸味。

很多種水果和蔬菜，尤其是柑橘屬的水果中都含有較多的檸檬酸，特別是檸檬和青檸——它們含有大量檸檬酸，在乾燥之後，含量可達8%（在果汁中的含量大約為47g/L）。在柑橘屬水果中，檸檬酸的含量介於橙和葡萄的0.005mol/L和檸檬和青檸的0.30mol/L之間。這個含量隨著不同的栽培種和植物的生長情況而有所變化。

檸檬酸為食用酸類，可增強體內正常代謝，適當的劑量對人體無害。在某些食品中加入檸檬酸后口感好，並可促進食慾，在中國允許果醬、飲料、罐頭和糖果中使用檸檬酸。雖然檸檬酸對人體無直接危害，但它可以促進體內鈣的排泄和沉積，如長期食用含檸檬酸的食品，有可能導致低鈣血症，並且會增加患十二指腸癌的幾率。兒童表現有神經系統不穩定、易興奮、植物神經紊亂；大人則為手足抽搐、肌肉痙攣，感覺異常，瘙癢及消化道癥狀等。

基於檸檬酸對鈣的代謝可產生的影響，經常食用罐頭、飲料、果醬、酸味糖果的人們，特別是孩子，要注意補鈣，多喝牛奶、魚頭、魚骨湯、吃些小蝦皮等，以免導致血鈣不足而影響健康，胃潰瘍、胃酸過多、齲齒和糖尿病患者不宜經常食用檸檬酸。檸檬酸不能加在純奶里，否則會引起純奶凝固。乳製品行業常把檸檬酸配成10%左右的溶液加入低濃度的牛奶溶液中，加入時應快速的攪拌。

檸檬酸一水化合物在乾燥空氣中或加熱至約40度時，失去結晶水，在濕空氣中有輕微潮解，稀的檸檬酸水溶液可在靜置時發酵。所以固體一水化合物或無水物，應貯藏於氣密容器內，置陰涼乾燥處保存。

在檸檬酸的工業生產中都採用微生物發酵法，而有價值的只有幾種麴黴菌和酵母菌，其中黑麴黴菌是工業中具有競爭力的菌種，酵母中競爭力強的有解脂假絲酵母和季也蒙赤酵母等。

黑麴黴是在瓊脂上培養的，在瓊脂上成局限菌落，在室溫下培養10~14天，成為豐富密集的孢子梗，菌落為黑色，有時也為深褐黑色。考慮到檸檬酸生產菌應具有產酸能力強和耐檸檬酸濃度高的特點，可採用酸性濾紙法、變色圈法和單孢子移植法將黑麴黴分離出來，以避免其他雜菌干擾，使其成為生產檸檬酸用黑麴黴。

酵母的培養可用於檸檬酸生產的酵母有解脂假絲酵母和季也蒙假絲酵母2種。前者有很強的分解脂肪的能力，較好的炭源是正烷烴。後者可由烷烴發酵生成檸檬酸，也可由糖類發酵生成檸檬酸，酵母發酵pH值為3.5~4.0。

1940年H.A.克雷伯斯提出三羧循環學說以來，檸檬酸的發酵機理逐漸被人們所認識。已經證明，糖質原料生成檸檬酸的生化過程中，由糖變成丙酮酸的過程與酒精發酵相同，亦即通過E-M途徑（二磷酸己糖途徑）進行酵解。然後丙酮酸進一步氧化脫羧生成乙醯輔酶A，乙醯輔酶A和丙酮酸羧化所生成的草醯乙酸縮合成為檸檬酸並進入三羧循環途徑。

檸檬酸是代謝過程中的中間產物。在發酵過程中，當微生物體內的烏頭酸水合酶和異檸檬酸脫氫酶活性很低、而檸檬酸合成酶活性很高時，才有利於檸檬酸的大量積累。

發酵工藝分表面發酵和固體發酵，按不同工藝製備不同原料的培養基，然後進行蒸料。蒸料的目的是將澱粉糊化，並進行滅菌。蒸料時要使物料受熱均勻，蒸汽通暢，邊蒸邊加料，把料加在冒汽的地方，逐層加入。蒸好的物料要揚散攤涼，當溫度降至37℃以下，即可補水接種，裝盤發酵，發酵終點以酸度來決定，定期測定酸度，保證在酸度最高時出料，以免檸檬酸被細菌分解。

發酵結束后，要對發酵醛進行處理。表面發酵時要及時把菌蓋和發酵液分開，再用少量水洗滌菌蓋和淺盤，發酵液和洗水合併；固體發酵庫中的檸檬酸要用水浸出，水溫80℃，浸出2~3次，浸水合併。發酵酸用壓濾機過濾，濾液和洗水合併，打入濾液槽。檸檬酸與鈣鹽和鈣鹼反應生成檸檬酸鈣從液相中沉澱出來，與可溶性雜質分開。酸液中若含草酸多，則可在熱的中和液中，於pH值3以下沉澱析出，從而使草酸鹽先分離出來。中和終點用精密試紙測試，保持pH值在6.0~6.8。在85℃左右攪拌30分鐘，使硫酸鈣充分析出，過濾。檸檬酸鈣用硫酸酸解，按溶液中檸檬酸含量確定硫酸的用量，一般硫酸過量不超過0.2%。酸解后，將酸液進行過濾。檸檬酸溶液的凈化通過吸附脫色和離子交換除去溶液中的色素、膠體和鐵離子、鈣離子、銅離子、鎂離子等金屬陽離子以及硫酸根離子等陰離子雜質。

凈化多在色譜柱上進行，脫色炭是GH-15顆粒炭，離子樹脂是陰、陽樹脂。檸檬酸凈化液的濃度僅20%~25%，只有濃縮到70%以上才能進行結晶。濃縮時溫度不能過高，以免檸檬酸分解，凈化液的濃縮可在負壓下進行，為了節能，可採用雙效或三效蒸發器。濃縮分2段進行，第1次濃縮后，放入沉降槽中保溫沉降，再除去大部分石膏；第2次濃縮液含檸檬酸約80%，及時放料結晶。第2次濃縮可用升降式或括板式蒸發器，以減少料液和熱媒的接觸時間，可提高產品質量。結晶方式不同可得不同產品，一水檸檬酸的結晶是將80%溶液，溫度在55℃時，在結晶器中攪拌下自然冷卻，當溫度降至40℃時，加入晶種，開始結晶，控制溫度不超過36℃，此時產品為一水檸檬酸；如果溶液在60℃條件下濃縮到83%，冷卻至46℃加入晶種，維持溫度在40~60℃慢慢結晶，最終降到38℃，產品為無水檸檬酸。晶膏分密離心得結晶狀的商品檸檬酸。

檸檬酸是世界上用生物化學方法生產的產量最大的有機酸，檸檬酸及鹽類是發酵行業的支柱產品之一，主要用於食品工業，如酸味劑、增溶劑、緩衝劑、抗氧化劑、除腥脫臭劑、風味增進劑、膠凝劑、調色劑等。

在食品添加劑方面主要用於碳酸飲料、果汁飲料、乳酸飲料等清涼飲料和腌製品，其需求量受季節氣候的變化而有所變化。檸檬酸約佔酸味劑總消耗量的。在水果罐頭中添加檸檬酸可保持或改進館藏水果的風味，提高某些酸度較低的水果罐藏時的酸度（降低pH值），減弱微生物的抗熱性和抑制其生長，防止酸度較低的水果罐頭常發生的細菌性脹罐和破壞。在糖果中加入檸檬酸作為酸味劑易於和果味協調。在凝膠食品如果醬、果凍中使用檸檬酸能有效降低果膠負電荷，從而使果膠分子間氫鍵結合而凝膠。在加工蔬菜罐頭時，一些蔬菜呈鹼性反應，用檸檬酸作pH調整劑，不但可以起到調味作用，還可保持其品質。檸檬酸所具有螯合作用和調節pH值的特性使其在速凍食品的加工中能增加抗氧劑的性能，抑制酶活性，延長食品保存期。

檸檬酸是通過微生物發酵生產的有機酸，在洗滌劑生產當中進行應用比較廣泛，其自身的特異性以及螯合作用發揮起到了積極作用。檸檬酸在實際的使用過程中，有著良好的性能體現，主要就是在安全性方面比較突出，製備檸檬酸的原料都是來源於糧食，這是安全的食品級微生物。檸檬酸的使用對環境不會造成影響，在微生物以及熱等作用下比較容易降解，其自身的螯合能力也比較強，主要及時檸檬酸鹽對錳離子以及鐵離子等有著比較強的螯合能力，使用效果也比較突出。洗滌劑中的檸檬酸使用性能中的緩蝕性也比較突出，酸洗作為化學清洗中的一個比較重要的環節，和無機酸相比較而言，檸檬酸的酸性相對比較弱，所以對設備所產生的腐蝕性也比較小，檸檬酸清洗的安全可靠性比較強，廢液也比較容易處理，對人體不會造成危害。

（1）檸檬酸清洗機理

檸檬酸對金屬腐蝕小，是一種安全清洗劑，由於檸檬酸不含有Cl，故不會引起設備的應力腐蝕，它能夠絡合Fe，削弱Fe對腐蝕的促進作用。

檸檬酸可溶解氧化鐵和氧化銅，生成檸檬鐵、銅的絡合物，如果採用氨化的檸檬酸溶液，能生成溶解度很大的檸檬酸亞鐵氨和檸檬酸高鐵絡合物，清洗效果非常好，檸檬酸以除鐵鏽為主，所以主要用於清洗新建的鍋爐，檸檬酸與氨基磺酸、羥基乙酸或甲酸混用，可用來清洗鍋爐中的鈣鎂垢和鐵鏽，檸檬酸與乙二胺四乙酸（EDTA）混用，可用來清洗過熱器。

檸檬酸及其衍生物以其特殊的理化性能，在化學清洗等許多領域都有很廣闊的用途。

（2）檸檬酸清洗管道

這是針對高雜質硬水質的最新清洗技術，利用食品級檸檬酸軟化頑固水垢，再以微電腦控制水流與氣動，產生水流震蕩，使水管內的陳年積垢剝離脫落，讓水管暢通清浩，高周波檸檬酸清洗技術，最快速安全有效的施工法，不使用臭氧或化學試劑且費用低。

（3）復配表面活性劑清洗燃氣熱水器

檸檬酸、AES和苯並三氮唑配製的化學清洗劑清洗已使用多年的燃氣熱水器，將清洗劑注入倒置的熱水器中，浸泡1h后，倒出清洗液，用清水沖洗乾淨，重新使用熱水器，在相同流量下，出水溫度提高5℃～8℃。

（4）清洗飲水機

用食用檸檬酸（粉末狀）用水稀釋，注入飲水機加熱內膽中，浸泡20min左右。最後用清水反覆沖洗內膽，直至乾淨為止，無毒且效果好。

檸檬酸屬於果酸的一種，主要作用是加快角質更新，常用於乳液、乳霜、洗髮精、美白用品、抗老化用品、青春痘用品等。檸檬酸在化學技術上可作化學分析試劑，用作實驗試劑、色譜分析試劑及生化試劑；用作絡合劑，掩蔽劑；用以配製緩衝溶液。採用檸檬酸或檸檬酸鹽類作助洗劑，可改善洗滌產品的性能，可以迅速沉澱金屬離子，防止污染物重新附著在織物上，保持洗滌必要的鹼性；使污垢和灰分散和懸浮；提高表面活性劑的性能，是一種優良的鰲合劑；可用作測試建築陶瓷瓷磚的耐酸性的試劑。檸檬酸-檸檬酸鈉緩衝液用於煙氣脫硫。我國煤炭資源豐富，是構成能源的主要部分，然而一直缺乏有效的煙氣脫硫工藝，導致大氣污染嚴重。檸檬酸-檸檬酸鈉緩衝溶液由於其蒸氣壓低、無毒、化學性質穩定、對吸收率高等原因，是極具開發價值的脫硫吸收劑。

在傳統的染色整理工藝中，整理通常是在染色之後進行的。由於整理中的交聯處理，常常會導致色牢度和色差的問題，特別是選用還原牲催化劑時，這種現象更加明顯。用1步法對織物進行處理，不僅可以降低成本、縮短生產時間，而目可以避免色牢度及色差問題。目前染色整理同步進行主要用於棉、棉的混紡織物、絲、毛和粘膠纖維。這些纖維共同的特徵是需要通過整理來提高其服用性能；染色整理1步法和兩步法均獲得了較好的整理效果，但一步法更能節省能源、工藝簡單，污染小，因此具有好的發展前景。

檸檬酸可作為無甲醛染色整理劑。三乙醇胺可以防止檸檬酸在織物焙烘過程中分解、脫水生成不飽和多元羧酸，從而有效地抑制了織物的泛黃現象。

檸檬酸酯類，已經美國食品和藥物管理局批准，作為食品包裝用的聚氯乙烯及纖維素塑料薄膜的無毒增塑劑。乙醯化、丁醯化檸檬酸酯可用於甲基丙烯酸甲酯聚合物的發泡劑、丙烯醯胺的穩定劑、聚醯胺黏合劑的引發劑、聚氯乙烯的增塑劑等。特別是檸檬酸丁酯和乙醯化檸檬酸三丁酯，是舉世公認的無毒增塑劑。本身除無毒外，在相容性，耐抽出性，低揮發性等方面性能更為優越。如乙醯化檸檬酸三己酯、丁醯化檸檬酸三丁酯可用於生產衛生要求高的成分輸血管與導管等。

檸檬酸與80℃溫度聯合作用具有良好殺滅細菌芽孢的作用，並可有效殺滅血液透析機管路中污染的細菌芽孢。在凝血酶原激活物的形成及以後的凝血過程中，必須有鈣離子參加。枸櫞酸根離子與鈣離子能形成一種難於解離的可溶性絡合物，因而降低了血中鈣離子濃度，使血液凝固受阻。本品在輸血或化驗室血樣抗凝時，用作體外抗凝葯。

檸檬酸，又稱枸櫞酸、2-羥基丙三羧酸，在機體三羧酸循環中由乙醯輔酶 A 和草醯乙酸羧合而成，參與體內糖、脂肪和蛋白質代謝。天然的檸檬酸存在於植物（如檸檬、柑橘、菠蘿等）果實和動物的骨骼、肌肉、血液中，人工合成則通過砂糖、糖蜜、澱粉、葡萄等含糖物質發酵製得。在配合飼料中添加檸檬酸可消毒，預防霉變，防止沙門氏菌等感染動物飼料。動物採食檸檬酸可減少病原體的增殖和抑制有毒代謝產物產生，提高動物應激力。

（1）提高採食量促進營養物質消化吸收

日糧中添加檸檬酸，可以改善日糧的適口性。檸檬酸可以直接刺激口腔內的味蕾細胞，使唾液分泌增多，起到調味劑的作用，增強動物食慾，從而提高動物的採食量。日糧中添加檸檬酸可使日糧 pH 降低，動物採食后，胃內酸度下降，無活性的胃蛋白酶原轉化為有活性的胃蛋白酶，或直接刺激消化酶的分泌；另外，酸性食糜進入小腸后，刺激小腸分泌腸抑胃素，使之反射性抑制胃蠕動，延緩胃排空的時間，使食糜通過腸道的時間增長，促進營養物質的消化。

（2）促進腸道菌群健康

有機酸可以進入細菌的細胞壁，使細菌內部和外部出現pH梯度變化，抑制細菌生長。常見的幾種病原菌生長的適宜pH均是中性偏鹼，如大腸桿菌適宜的pH為6.0～8.0，鏈球菌為6.0～7.5，而乳酸菌等益生菌宜於酸性環境繁殖。檸檬酸使胃腸道內pH下降，腸道內乳酸菌等益生菌得到良好的生長條件，從而維持畜禽消化道中微生物菌群的正常平衡。

（3）增強機體抗應激和免疫能力

免疫活性細胞，即T淋巴細胞和B淋巴細胞，對機體起著免疫監視作用。研究表明，肉雞飼餵檸檬酸可使免疫活性細胞具有較高的密度，使雞處於較好免疫狀態，可抑制腸道致病菌繁殖和預防傳染病的發生。

（4）作防霉劑和抗氧化劑

檸檬酸是一種天然防腐劑。由於檸檬酸可降低飼料的pH，有害微生物的增殖及毒素的產生受到抑制，有明顯的防霉作用。作抗氧化劑的增效劑，將檸檬酸與抗氧化劑混合使用，可提高抗氧化效果，阻止或延緩飼料氧化，提高配合飼料的穩定性並延長貯存期。

通常情況下，澱粉類物質為檸檬酸的主要來源。首先將澱粉質的原料粉碎，然後給粉碎的原料加入適量的水並攪拌，將拌合料進行發酵，發酵之後通過過濾得到濾液，在濾液中加入碳酸鈣發生中和反應，過濾出檸檬酸鈣，使用硫酸對檸檬酸鈣進行酸解並過濾，對濾液進行離子交換脫色，之後濃縮、結晶，再乾燥就得到了白色粉末狀的檸檬酸。

檸檬酸生產廢物主要來自發酵和提取工序中產生的廢中和液、濃糖水、洗糖水、洗罐水和洗濾布水，洗罐水的濃度最高，但相對於濃糖水，其水量較小，濃糖水的水量最大，且濃度較高，剩餘各項廢水的濃度以及水量都較低。

處理檸檬酸生產廢水比較常見的處理方法為生物法，生物法又分為厭氧生物法和好氧生物法在國外處理檸檬酸生產廢水的主要方法為上流式厭氧污泥床，其處理廢水的步驟如下。首先使廢水在經過反應器底部之後進入到內筒，然後廢水不斷上升直至達到反應器最頂端的水分佈器，再利用虹吸管將廢水導入馴化好的污泥中，不斷進行混合，厭氧菌將廢水裡的有機物分解成沼氣，利用三相分離器將沼氣、污泥與水分離並各自排出。此種方法的優點為處理效果好、操作比較簡單以及剩餘的污泥較少等，上流式厭氧污泥床處理檸檬酸廢水的工藝流程如圖所示。

好氧生物法主要為活性污泥法，此方法利用好氧類的微生物來分解有機廢水，而這種好氧微生物就稱為活性污泥。活性污泥中的微生物佔有比例較大，其中細菌在分解過程中發揮凈化作用，其主要通過降解有機廢水中的可降解成分，從而達到凈化廢水的目的。活性污泥分解廢水中有機物的步驟：（1）將有機物吸附於污泥表面，完成初步凈化；（2）利用活性污泥中的微生物分解吸附於污泥表面的有機物；（3）將分解的廢水進行凝聚並經過沉澱作用，從而達到分解有機廢水的目的。

光合細菌屬於一種微生物，在不同的水域都有分佈。通常情況下，光合作用都會產生氧氣，而這種細菌在光合作用下能夠合成營養物質以滿足自身需求，並且在光合作用的過程中不產生氧氣。光合細菌在水中發揮的作用較大，對於碳、硫等物質的循環有著至關重要的作用。光合細菌體內含有較多的蛋白質，其體內也包含各種維生素，葉酸與酵母相比含量高出很多。除此之外，光合細菌中還含有抗病毒物質，所以經常在養殖動物的食物中添加光合細菌，進而提高動物的抗病能力。光合細菌處理廢水的步驟較為簡單，並且使用該方法能夠達到很好的效果，不會對水體產生二次污染，處理后的水不含有毒物質，因此處理過的水可以發揮作用，從經濟角度來看利用此種方法處理廢水產生的成本較低，便於管理。

液膜分離技術在生物、重金屬工程分離中應用較多，在進行濃度比較高的廢水處理時此方法效率較高。液膜法處理廢水的第一步是把乳液和廢水放在一起，並進行攪拌，使兩者充分融合，在攪拌的過程中廢水中檸檬酸通過液膜濃縮在膜內，進而將檸檬酸分解出來。乳狀液膜法的分離過程比較簡單，並且分離效率高，對於工業應用比較實用，乳液可以重複使用，且分離效果不變。

（1）厭氧-好氧生物組合法

上述的兩種生物法具有其相應的優點，但單一的處理方法都難以達到國家的排放要求，所以將這兩種方法組合后再對廢水進行處理。對於濃度為5000～50000 mg/L的檸檬酸廢水進行處理，將其混入低濃度的廢水中，再進入生物接觸氧化池，使用以上方法處理廢水使其達到國家排放標準，在一定程度上增加了水資源的利用率，排放的水可以用於農田灌溉、工業用水等。目前，厭氧 - 好氧生物組合法已經應用於檸檬酸的廢水處理中，右圖為其工藝流程。

（2）厭氧-兼氧-好氧生物組合法

在厭氧 - 好氧生物組合處理廢水的過程中，好氧單元處理厭氧單元出水運行效果較差的現象，使得廢水處理的效率大大降低。基於厭氧單元與好氧單元的相互影響，在兩者之間增加生物轉化器，將廢水進行厭氧處理后，通過轉化器增加水中的含氧量，將水中的厭氧物質除去，為好氧單元做好準備，提高好氧單元的處理效率。此方法的廢水處理工藝流程如圖所示。

在檸檬酸生產的過程中排放的廢水種類較多，其中中和廢水的排放量最大，造成的污染也最為嚴重，因此對於中和廢水的處理至關重要，直接關係著生態環境。中和廢水技術的工藝流程為中和→催化氧化→沙濾→吸附，廢水經過處理之後，可以用於農田灌溉，既充分利用了工業廢水，又節約了水資源。