水合離子

大多數的化學反應是在水溶液或含水體系中進行的。當鹽類溶於水后，陰、陽離子和強極性的水分子發生水合作用，在它們的周圍各配有一定數目的水分子，就會生成具有由一定數目水分子配位的水合離子。

水分子作為配體通過配位鍵與其它質點相結合，而且配位水分子的數目也是由配位鍵所決定的。對於水合陽離子的形成過程即是：由於水分子是極性分子，存在正負偶極，則溶解后的陽離子和水分子間通過靜電引力相互吸引，陽離子吸引水分子的負端，使水分子以配位鍵配位在陽離子周圍形成水合陽離子，如H3O、[Fe(H2O)6]等，一般為簡化起見，書寫水合離子時，通常可省略配位水分子。

一般來說，離子愈小，它所帶的電荷愈多，則作用於水分子的電場愈強，故它的水合熱愈大。而鹼金屬離子是最大的正離子，離子電荷最少，因此它的水合熱常小於其它離子，這樣由於鹼金屬、鹼土金屬元素（Li、Be、Mg除外）電荷低、半徑大的特徵，相應它們對水分子的吸引力比較弱，大部分不易形成水合陽離子。而對於過渡元素、Al等金屬由於它們的電荷高、半徑小，對水分子的吸引力強，水合焓較大，所以多數易形成水合陽離子。由此可知金屬離子不同，其水合能力也有所不同。

單核水合離子

● ● 水合質子

H。F。Halliwell與S。C。Nyburg於1963年推算出質子的水合焙為1091KJ/mol。可見溶液中不存在裸露的H，而是以水合質子[H(H2O)n]形式存在，式中n=1、2、3。。。。。。。

根據分子軌道理論計算，離子H3O呈平面三角形。因此，H9O4離子中的四個氧在同一平面上。

在垂直於此平面上，還有一水分子與中心氧原子以范德華力連結。

2。水合陽離子

在晶體中水合陽離子的結構與溶液中是不同的。現分述如下：

（1）晶體中水合陽離子結構

在含有結晶水的鹽類中，絕大多數的水合陽離子是水合配離子，即水分子藉氧原子的孤對電子向金屬陽離子的空軌道（多為雜化軌道）配位，形成電價或共價的配位鍵。

在明礬中，在K周圍的六個H20是靠靜電力結合的，一般不稱為六水合鉀配離子。

（2）溶液中水合陽離子結構

據Bockris研究指出，溶液中水合陽離子的水合水可分為一次水合水和二次水合水（又稱為初級水合水和次級水合水）。初級水合水是靠配位鍵與離子成鍵（因此，稱為化學水合），結合牢固，此水分子失去平動自由度，常伴隨離子一起移動，此即水合配離子。次級水合水是通過靜電作用（離子一偶極作用）在水合配離子上再結合的水分子。由於相距較遠，結合力較弱，常不伴隨離子一起移動。例如水合鈷離子[Co(OH2)n]，據配位化學知Co在水中是穩定的[Co(OH2)6]配離子存在，其配位數或水合數為6，這六個水在Co周圍呈八面體分佈。但用壓縮係數法、水化嫡法測得其水合數為10~14，這是二級水合水同時被測出的結果，即還有八個水分子處於初級水合所形成的八個面的中心連線上，通過靜電作用而被固定在離Co的較遠位置上。

2。水合陰離子的結構

陰離子的電子較多而無空軌道，且半徑較大。因此，陰離子與水分子通常靠靜電引力或氫鍵作用形成水合陰離子，一般不能形成配位鍵，所以水合陰離子的水化數較小（如I一的水合數常認為是0或1），結構亦簡單。

（1）晶體中水合陰離子結構

存在晶體中的結晶水絕大多數是配位於陽離子周圍，即以配位水形式存在，少數結晶水是與陰離子以氫鍵結合，此屬於結構水。如膽礬中有四個H2O配位於Cu周圍，一個H2O與SO4以氫鍵鍵合形成一個水合硫酸根離子。

也有人認為此結構水是與二個SO4以氫鍵相結合。

（2）水溶液中水合陰離子結構

經x-射線測定認為，在水溶液中鹵離子（X）的周圍，有六個位於八面體頂點的水分子，其間以弱的靜電引力結合，因此，對於水合鹵離子一般不寫其水合形式:[X(H2O)6]，而簡寫為X。

對於水合氫氧根離子:[OH(H2O)m]（m=1，2，3。。。。。。）中氫鍵起著決定性作用。

可見水合氫氧根離子的結構與水合質子結構相似。

總之，一切陰離子在水溶液中也是要發生水合的，只是周圍的水分子數較少，結合力較弱而已。

多核水合離子

在多核水合離子中存在橋鍵結構。

（1）雙核水合離子結構

已證明Na2CO3·10H2O晶體中存在[NA2(OH2)10]離子，水分子近似地以八面體配位在Na離子周圍，其中兩個水分子為兩個Na所共有。

（2）多核水合離子結構

在LiAlO4·3H2O晶體中存在柱形離子，每個Li由六個H2O配位。

（3）混合多核水合離子結構

在KF·4H2O晶體中，K與F均與六個H2O成八面體配位，其間通過共用頂角和棱邊組成長鏈，而看不到K—F的直接鍵合，因此KF·4H2O的晶體結構常用水分子稀釋了KF晶格來解釋。

結論

水合離子結構均可用Frank和Wen提出的水化分層模型來解釋。其模型示意圖如圖9。在離子周圍的第一層A是凍結在它表面的水分子，是與離子靠配位鍵結合，故稱為化學水化層。第二層B中水分子與離子靠靜電引力結合，稱為物理水化層。第三層C是不受離子影響的正常水分子層。