酸價

酸價（Acid value），或稱中和值、酸值（Acid number）、酸度，是指中和1克油脂中遊離脂肪酸所需的氫氧化鉀（KOH）的毫克數。

它是對化合物（例如脂肪酸）或混合物中遊離羧酸基團數量的一個計量標準。酸價的單位：。

油脂中的遊離脂肪酸與氫氧化鉀（）發生中和反應，從氫氧化鉀（）標準溶液消耗量可計算出遊離脂肪酸的量，反應式如下：

用正常原料覦得的新鮮純潔油脂，酸價很低，不超過2～3，食用油脂的酸價不得高於5。

酸價的定義為在滴定1克的待測樣品（如生物柴油）時，所需要的氫氧化鉀質量，以毫克為單位：

A是氫氧化鉀的滴定量，單位為ml，N是氫氧化鉀的當量濃度，56.1是氫氧化鉀的分子量，W是待測物的質量，單位是克。

油脂酸價的大小與製取油脂的原料、油脂製取與加工的工藝、油脂的貯運方法與貯運條件等有關。例如：成熟油料種子較不成熟或正發芽生霉的種子製取油脂的酸價要小。甘油三酸酯在制油過程受熱或解脂酶的作用而分解產生遊離脂肪酸，從而使油中酸價增加。油脂在貯藏期間，由於水分、溫度、光線、脂肪酶等因素的作用，被分解為遊離脂肪酸於油中而使酸價增大，貯藏穩定性降低。

GB/T一5530—2005規定了測定動植物油脂酸度的方法包括熱乙醇測定法、冷溶劑測定法和電位滴定法，其中熱乙醇測定法為參考標準法，冷溶劑法只適用於淺色油脂，電位滴定法是利用pH計判斷滴定終點，然後根據滴定所需氫氧化鉀的量計算油脂酸值。滴定法的優點是簡單、易行，無需特殊的儀器設備和化學試劑，但是該法具有如下的局限性：

（1）難以判別指示劑顏色的微弱變化而導致的測定誤差大，尤其是在顏色較深或渾濁的油脂中，個體間終點判斷差異增大；

（2）所需油脂樣品數量大，中和滴定所耗費時間長；

（3）檢測低酸價油脂時，其靈敏度和精確度較低；

（4）該法所需化學試劑與藥品多，需要繁瑣的溶液配製，酸鹼滴定程序，難以實現現場快速檢測的要求。

1、實驗試劑及器材

試劑

（1）中性醇一醚混合液：取95%乙醇（CP）和乙醚（CP）按1：1等體積混合，然後在混合液中加入酚酞指示劑數滴，用溶液中和至紅色。

（2）1%酚酞指示劑：用70%～90%乙醇配製。

（3） 標準溶液。

（4）油脂（豬油，豆油等即可）

實驗器材

電子天平；25mL鹼式滴定管；100mL三角燒瓶（錐形瓶）。

2、實驗操作

準確稱取油脂1g～5g於三角燒瓶中，另取一個三角燒瓶不加油脂作空白，在兩個瓶中加人中性醇一醚混合溶液50mL，振搖溶解（固體脂肪需水浴溶化再加人混合溶液）或水浴中溶化透明后加入酚酞指示劑1滴一2滴，用 標準液滴定（濃度視脂肪酸敗程度而定）至淡紅色，1min不褪色為終點，記錄 用量。

3．計算

酸價=

式中：c為標準溶液濃度，；為樣品消耗溶液毫升數，為空白所用 溶液毫升數，ml。m為樣品質量，g。56.1為 1 ml 所含毫克數，mg。

4、注意事項

（1）每個樣品做兩個平行樣，結果以算術平均值計。酸價值在以下時，兩個平等試樣的相對偏差不得超過8%，為其他值時兩個平行試樣的相對偏差不得超過5%，否則重做。

（2）測定蓖麻油的酸價時，只用中性乙醇不用混合溶劑。為了解決傳統鹼滴定法存在的問題，許多研究者對該法進行了改進。

電位滴定法是一種經典的分析方法，具有設備簡單、操作簡便、精確度高等優點。自20世紀60年代以來，離子選擇電極的迅速發展為電位滴定提供了一批良好的指示電極，提高了靈敏度和選擇性。電位滴定法測定酸度或酸價的準確度比一般的滴定法高，對有色溶液、混濁溶液或沒有合適指示劑判斷終點的滴定分析較為適宜。

其測定原理是將指示電極（玻璃電極）和參比電極（甘汞電極）或複合電極插在油樣溶液中組成一個原電池，其電動勢大小與溶液的氫離子濃度大小有關。測定酸價時，在用標準鹼液滴定油樣溶液的過程中，用pH酸度計不斷測量溶液的mV值（或pH值），隨著滴定劑的加入，由於發生中和反應，遊離脂肪酸濃度不斷減少，因而指示電極電位相應變化，等到滴定終點附近時，指示電極電位突躍，測得的mV（或pH值）產生突躍變化，那麼，由測得的mV值（或pH值）與滴定消耗鹼液的體積，作出滴定曲線，就可找出滴定終點對應的鹼液體積，計算出酸價值。

為了提高食用油的酸價的檢測效率和實現現場檢測，桂林中輝生物技術公司研製開發了用於快速測定食用油酸價的目測試紙，該法的原理是利用食用油酸敗所產生的遊離脂肪酸與試紙上的藥劑發生顯色反應，然後根據試紙的顏色變化情況與標準的比色塊比較，從而確定食用油樣品酸敗的程度。

研發人員開發了一種試紙比色快速法測定食用油酸價，該法利用食用油脂酸敗所產生的遊離脂肪酸與試紙中的pH試劑發生顯色反應，試紙的顏色變化反映了食用油的酸價變化，其變化程度與食用油酸敗的程度成線性關係，並研究了溫度、時間、油的種類及顏色對測定結果的影響，其結果表明酸價試紙在0～5．0之間顏色變化相當大，用肉眼比色很容易區分，而且該試紙對溫度、反應時間、油樣的種類和顏色都不敏感，但該試紙法存在穩定性差、誤差稍大的缺點，一般來說只適用於定性或半定量的檢測。

該法將有機溶劑（異辛烷），表面活性劑[雙一（2一乙基己基）磺基丁二酸鈉]和少量水以一定比例混合形成光學透明的穩定反膠團體系，將酚紅溶於反膠團的水相中。酚紅在pKl等於7．8時，在鹼性介質中顯紅色，其水溶液於558nm處有最大吸收，遊離脂肪酸含量通過標準曲線計算得到，該法靈敏度高、測定速度快，適合測定脂肪酸含量低的試樣及需要快速測定大批樣品的場合。

該法首先利用乙醇等溶劑分析油脂中的遊離脂肪酸，由於脂肪酸一般極性較強，揮發性低，熱穩定性差，所以一般先用 /甲醇將其轉化成相應的衍生物脂肪酸甲酯，從而降低其極性，增加其熱穩定性，然後用Agilent 4890D氣相色譜儀進行分析，使用FID檢測器，其回收率在89%一109%。該法試劑用量少，適合於大批量的樣品測定，但氣相色譜法需要標準品作對照，該法更適合測定試樣中單個脂肪酸的含量和脂肪酸組分。

Chen Man等用0．15%（w/w）酯酶於印℃恆溫水浴下酶解天然棕櫚油，配製成不同遊離脂肪酸濃度梯度的棕櫚油，利用近紅外光譜掃描，由多元線性回歸創建校正模型，其相關係數；模型中只要知道l，882 nm、2，010 nln和2，040 nnl三個波長處的吸光度值即可得出棕櫚油中遊離脂肪酸含量；經8個樣品驗證后，預測集樣品相關係數，此法測定速度較快，總分析時間為5min，環境溫和。

Ahmed A1一Alawi等開發了一種傅里葉變換紅外光譜法（F1皿），快速準確測定食用油中遊離脂肪酸的含量，該法的可重複性好，其標準偏差sD為0．029%，略好於AOCS法的0．038%，與傳統的滴定法具有良好的擬合性，，，。雖然近紅外測定法具有諸多優點，但儀器價格昂貴，需要運用化學計量學方法建立標準樣品的光譜特徵與測定成分含量之間的數學模型，目前該法在食用油酸價的測定方面，應用文獻較少。

以上的滴定法雖然解決了滴定終點的準確判斷問題，但還是需要繁瑣的滴定程序和繁多的化學試劑，因此研究人員在三乙醇胺的濃度為0．20M的水和異丙醇（1：1）溶液中，開發了一種用pH計無滴定地測定食用油的酸價，利用溶劑的乳化特性快速地將食用油中的遊離脂肪酸萃取至溶劑中，測定乳化溶劑的pH值，然後轉化為酸價，該法可以用於食用油生產、流通貿易中的質量評價，其主要優點是：與標準技術相比，耗時減少，節省人力；與色譜法和紅外光譜法相比，儀器簡單易用；其次易於實現自動化。

還有人提出一種在水和乙醇介質中利用間接滴定法測定食用油酸價的技術，該技術的精確度和準確度適於食用油質量的監控，並且無需酸的預先中和處理。L．Lykken等研究了電位滴定法測定食用油和潤滑油中的遊離酸度和結合酸度。電位滴定法普遍被認為是傳統鹼滴定法的替代方法之一，但該法需要重複測量和較為嚴格的處理，還需要繁瑣的滴定和校準程序，該法需要相對量較大的油樣。

酸價是脂肪中遊離脂肪酸含量的標誌。脂肪在長期保藏過程中，由於微生物、酶和熱的作用發生緩慢水解，產生遊離脂肪酸。而脂肪的質量與其中遊離脂肪酸的含量有關。一般常用酸價作為衡量標準之一。在脂肪生產的條件下，酸價可作為水解程度的指標，在其保藏的條件下，則可作為酸敗的指標。酸價越小，說明油脂質量越好，新鮮度和精鍊程度越好。

它的大小不僅是衡量毛油和精油品質的一項重要指標，而且也是計算酸價煉耗比這項主要技術經濟指標的依據。而毛油酸價則是煉油車間在鹼煉操作過程中計算加鹼量、鹼液濃度的依據。

同時，酸值可做為油脂變質程度的指標。當油脂酸敗，三酸甘油脂會分解時成脂肪酸及甘油，造成酸值的上升。因此酸值常作為評價食用油的標準，台灣曾出現因抽檢油炸用油，發現酸值過高的情形。

在生物柴油老化時也會出現類似的現象，老化的原因可能是因為長時間的高溫（酯的熱分解）或接觸到酸或鹼（酯的水解）。

在一般情況下，酸價和過氧化值略有升高不會對人體的健康產生損害。但如果酸價過高，則會導致人體腸胃不適、腹瀉並損害肝臟。

油脂中的遊離脂肪酸與發生中和反應，從標準溶液消耗量可計算出遊離脂肪酸的量，反應式如下：。

有許多國際標準是和酸價的檢測方式有關，如ASTM（ASTM）D974和DIN51558都是針對礦物油及生質柴油的酸值檢測，若特別針對生質柴油的酸值檢測，歐盟標準EN 14014及ASTM D664都是國際上廣為使用的標準。

依照EN 14214及ASTM D6751的標準，生質柴油的酸價（mg 氫氧化鉀/g 油）需低於0.50 mgKOH/g。生質柴油中的遊離脂肪酸會腐蝕車輛引擎及油箱，針對酸價的限制可以保護這些零件。