分子對稱性

孤立分子的對稱操作僅有四種（不動或還原一般不應是對稱操作，但也常包括在內，這樣則為五種）：①分子繞一個軸旋轉2π/n角，如旋轉后能恢復原狀，則此軸稱為n次對稱軸，而這種對稱操作稱為旋轉2π/n角；②分子在一假想平面的鏡面中反射，如經過反射后恢復原狀，則此假想平面稱為分子的對稱面，這種對稱操作稱為反射；③將分子上各點對稱地移到該點與假想點連線上的另一方同距離處，如分子各點經如此操作后恢復原狀，則此假想點稱為分子的對稱中心，這種對稱操作稱為反演；④分子先在一軸進行2π/n角旋轉，然後再在垂直於這個軸的一個平面上反射，如經過這一複合操作使分子恢復原狀，則此軸稱為n次非正常旋轉對稱軸，這種操作稱為非正常2π/n角旋轉。例如，yz面上的水分子的形狀如圖1所示，它有一個二次旋轉對稱軸（簡稱2次軸）,及兩個互相垂直的對稱面。甲烷是一正四面體形的分子，碳居正中，四個氫原子各佔一頂點，這個分子有四個3次軸、三個2次軸、六個對稱面和三個非正常4次軸；乙烯則有三個2次軸、一個對稱中心和三個對稱面；甲烷和乙烯的對稱性圖見圖2。在分子中n的值可以為2,3,4,5,6,7...等，直線分子有一個∞次軸，通常以n等於2,3,4,6等值為多。n=1即不動，一般不計在內。

具有對稱性的分子的許多性質均受其對稱性的影響。例如有無偶極矩、光譜的選擇定則等均可從其對稱性預測。在量子力學計算中常利用分子的對稱性而使計算簡化

分子對稱性描述分子的對稱性表現並根據分子的對稱性對分子作分類。分子對稱性在化學中是一項基礎概念，因為它可以預測或解釋許多分子的化學性質，例如分子振動、分子的偶極矩和它的光譜學數據（以拉波特規則之類的選擇定則為基礎）。在大學程度的物理化學、量子化學與無機化學教科書中，都有關於對稱性的章節。

在各種不同的分子對稱性研究架構中，群論是一項主流。這個架構在分子軌域的對稱性研究中也很有用，例如應用Hückel分子軌道法、配位場理論和Woodward-Hoffmann規則等。另一個規模較大的架構，是利用晶體系統來描述材料的晶體對稱性。

實際測定分子的對稱性有許多技術，包括X射線晶體學和各種形式的光譜。光譜學符號是以各種對稱條件為基礎。

對稱性的概念

分子對稱性的研究是取自於數學上的群論。

分子對稱性可分成5種對稱元素。

旋轉軸：分子繞軸旋轉度角后與原分子重合，此軸也稱為n重旋轉軸，簡寫為Cn。例如水分子是C2而氨是C3。一個分子可以擁有多個旋轉軸；有最大n值的稱為主軸，為直角坐標系的z軸，較小的則稱為副軸。n≥3的軸稱高次軸。

對稱面：一個平面反映分子后和原分子一樣時，此平面稱為對稱面。對稱面也稱為鏡面，記為σ。水分子有兩個對稱面：一個是分子本身的平面，另一個是垂直於分子中心的平面。包含主軸，與分子平面垂直的對稱面稱為垂直鏡面，記為σv；而垂直於主軸的對稱面則稱為 水平鏡面，記為σh。等分兩個相鄰副軸夾角的鏡面稱 等分鏡面，記作σd。一個對稱面可以由笛卡爾坐標系識別，例如(xz)或(yz)。

對稱中心：從分子中任一原子到分子中心連直線，若延長至中心另一側相等距離處有一個相同原子，且對所有原子都成立，則該中心稱為 對稱中心，用i表示。對稱中心可以有原子，也可以是假想的空間位置。例如四氟化氙（XeF4）的對稱中心位於Xe原子，而苯（C6H6）的對稱中心則位於環的中心。

旋轉反映軸：分子繞軸旋轉度，再相對垂直於軸的平面進行反映後分子進入等價圖形，記為Sn。該操作是旋轉與反映的複合操作，例子有四面體型的含有三個S4軸的四氟化硅，以及有一個S6軸的乙烷的交叉式構象。

恆等元素：簡寫為E，取自德語的Einheit，意思為“一”。恆等操作即分子旋轉360°不變化的操作，存在於每個分子中。這個元素似乎不重要，但此條件對群論機制和分子分類卻是必要的。

這5種對稱元素都有其 對稱操作。對稱操作為了與對稱元素作區別，通常但不絕對的，會加上脫字元號(caret)。所以Ĉn是一個分子繞軸旋轉，而Ê為其恆等元素操作。一個對稱元素可以有一個以上與它相關的對稱操作。因為 C1 與 E、S 與 σ 、 S 與i相等，所有的對稱操作都可以分成真轉動或非真轉動(proper or improper rotations)。

點群是一組對稱操作 (symmetry operation)，符合數論中群的定義，在群中的所有操作中至少有一個點固定不變。三維空間中有32組這樣的點群，其中的30組與化學相關。它們以向夫立符號為分類基礎。

一個對稱操作的集合組成一個群，with operator the application of the operations itself，當：

連續使用（複合）任兩種對稱操作的結果也在群之中（封閉性）。對稱操作的複合符合乘法結合律: A(BC) = AB(C)群包含單位元操作，符號 E，例如 AE = EA = A對於群中的任何操作A。在群中的每個操作，都有一個相對應的逆元素 A，而且 AA = AA = E

群的階為該群中對稱操作的數目。

例如，水分子的點群是 C2v，對稱操作是 E, C2, σv 和 σv'。它的順序為 4。每一個操作都是它本身的相反。以一個例子做結，在一個σv反射后做再一個 C2旋轉會是一個σv' 對稱操作 (注意："在 B后做 A操作形成 C 記作 BA = C"):

σv*C2 = σv'

下表為典型分子的點群列表。

對稱操作可用許多方式表示。一個方便的表徵是使用矩陣。在直角坐標系中，任一個向量代表一個點，將其以對稱操作轉換左乘(left-multiplying)得出新的點。結合操作則為矩陣的乘法: C2v 的例子如下:

像這樣的表示雖然存在無限多個，但是群的不可約表示（或irreps）被普遍使用，因為所有其他的群的表示可以被描述為一個不可約表示的線性組合。

對每個點群而言，一個 特徵表彙整了它的對稱操作和它的不可約表示（irreducible representations）的資料。因為它總是與不可約表示的數量和對稱操作的分類相等，所以表格都是正方形。

表格本身包含了當使用一個特定的對稱操作時，特定的不可約表示如何轉換的 特徵。在一個分子點群中的任一作用於分子本身的對稱操作，將不會改變分子點群。但作用於一般實體，例如一個向量或一個軌域，這方面的需求並非如此。矢量可以改變符號或方向，軌域可以改變類型。對於簡單的點群，值不是 1 就是 −1：1表示符號或相位（矢量或軌域）在對稱操作的作用下是不變的（對稱），而 −1表示符號變成（不對稱）

根據下列的規定標示表徵：

A, 繞主軸旋轉後為對稱B, 繞主軸旋轉後為不對稱E 和 T 分別代表二次和三次退化表徵當點群有對稱中心，符號的下標 g (德語:gerade 或 even)沒有改變，符號的上標 u (ungerade或 uneven) 依反轉而改變。點群 C∞v和D∞h的符號借用角動量的描術：Σ, Π, Δ.

表中還記錄如下的資料：笛卡爾矢量及其如何旋轉，和它的二次方程的如何用群的對稱操作來轉換，特別是以相同方法轉換不可約表示。這些資料一般顯示在表格的右邊。這些資料是有用的，因為分子中的化學重要軌道（特別是p 和d 軌道）具有相同的對稱性。

下表為C2v對稱點群特徵表：

承接C2v的例子，考慮水分子中氧原子的軌域：2px垂直於分子平面，且以一個 C2 與一個 σv'(yz) 操作改變符號，但與其他兩個操作仍保持不變（顯而易見的，恆等操作的特徵恆為+1）。因此這個軌域的特徵集合為（ 1, −1, 1, −1），與B1不可約表示相符合。同樣地，2pz軌域被認為有A1不可約表示的對稱性， 2py B2，和 3dxy軌域 A2。這些分配和其他的都在表格最右邊的兩個欄位中註明。

1929年時，Hans Bethe在他的配位場理論研究中使用點群操作來作描述，Eugene Wigner則使用群論解釋分子振動。László Tisza (1933)整理出第一個特徵表，之後再加入振動光譜。Robert Mulliken為第一個將特徵表以英文發表的人(1933)， E. Bright Wilson 在1934年用它來預測振動的正則模態(normal modes)的對稱性。 Rosenthal與Murphy在1936年發表32點群的完整集合。