降濾失劑

降濾失劑

在鑽井過程中，由於壓差的作用，鑽井液中的水分不可避免地通過井壁濾失到地層中，造成鑽井液失水。隨著水分進入地層，鑽井液中粘土顆粒便附著在井壁上形成“濾餅”，形成一個濾餅井壁。由於濾餅井壁比原來的井壁緻密得多，所以它一方面阻止了鑽井液的進一步失水，一方面起到了保護井壁的作用。但是在濾餅井壁形成的過程中，濾失的水分過多，濾餅過厚，細粘土顆粒隨水分進入地層等都會影響正常鑽井，並對地層造成傷害。

(一)鑽井液的濾失及濾餅的形成在鑽井過程中鑽井液的濾失是必然的，通過濾失可形成濾餅保護井壁。但是鑽井液濾失量過大，易引起頁岩膨脹和坍塌，造成井壁不穩定。此外，濾失量增大的同時濾餅增厚，使井徑縮小，給旋轉的鑽具造成較大的扭矩，起下鑽時引起抽汲和壓力波動，易造成壓差卡鑽。因此，適當地控制濾失量是鑽井液的重要性能之一。顯然，鑽井液的濾失量與地層滲透率密切相關。但鑽井液發生濾失的同時就有濾餅形成，鑽井液再發生濾失時，必須經過已經形成的濾餅。因此，決定濾失量大小的主要因素是濾餅的滲透率。如何形成低滲透率的高質量濾餅，阻止鑽井液的進一步濾失，是鑽井液配製中要考慮的主要問題之一。

1．靜濾失方程鑽井液的濾失可分為瞬時濾失、靜濾失和動濾失。瞬時濾失在整個濾失過程中占的比例較小；動濾失比較符合井下情況，但無論是室內還是現場都難以測定；靜濾失儘管與實際情況有一定差距，但評價方法簡單，能很好地反映鑽井液的濾失性能。

2．濾餅形成過程在實驗室常利用濾失量測定儀測量靜濾失量。實驗中，在濾杯中的鑽井液經濾紙而流出。一地層勰瓣井壁圖1—4鑽井液固相侵入地層示意圖在濾餅形成前濾液流出的速率相當快，l一2s后，濾液流出速率漸漸變慢，經一定時間趨於勻速。濾餅形成前經過濾紙的濾失稱為瞬時濾失(也稱初損)，此間的濾失量稱為瞬時濾失量。在鑽經滲透性的地層時也存在這一過程。為減少瞬時濾失量，鑽井液中需要含有適當大的固相顆粒，來橋堵岩石孔隙。當這些較大的顆粒在岩石孑L喉處形成橋堵后，較小的顆粒再堵塞在較大顆粒之間所形成的孔隙中，一直進行下去，直至小的溶膠顆粒將濾餅的小孔隙堵死，這時只有水分才能滲入地層。這樣使鑽井液中的顆粒在井壁和地層中形成三種分佈(圖1—4)：

(1)井壁上的外濾餅。

(2)進入地層的顆粒形成的內濾餅。

(3)鑽井液瞬時濾失時形成的初損侵入帶，這些顆粒經過運移將阻塞地層孔隙，傷害油層。

因此，要形成低滲透率、濾失量小的濾餅，在鑽井液配製時必須具備兩個條件：

(1)合理的多級分散的顆粒分佈。即在鑽井液中必須有大、中、小各種顆粒，並有合理的分佈。實踐表明，鑽井液中必須含有比被鑽地層最大孔隙小的和直到相當於地層最大孔隙尺寸三分之一的橋堵顆粒。這樣有利於儘快橋堵剛鑽開地層的大孔隙，減少瞬時濾失量。另外，鑽井液必須含有尺寸由大到小，直至小到相當於溶膠顆粒的一系列顆粒。這樣在鑽井過程中，由大到小的顆粒相繼橋堵由大到小的孔隙，如此循序漸進，孔隙越堵越小，濾餅越來越緻密，其滲透性越來越小。鑽井液中固相顆粒大小分佈越合適，形成緻密濾餅的時間就越短，濾餅滲透性越低。

(2)膠體顆粒類型。濾餅滲透性的高低，不僅與鑽井液中所含膠體及細顆粒的尺寸分佈、數量有關，而且與膠體顆粒類型密切相關。如果膠體顆粒扁平，水化性好，則在壓力作用下容易變形，形成的濾餅滲透率自然就低。除上述條件外，在鑽井液中還要添加降濾失劑來控制鑽井液的濾失量。

(二)降濾失劑的作用原理降濾失劑是指能降低鑽井液濾失量的化學劑。降濾失劑多為水溶性高分子化合物，它們可通過下列途徑降低鑽井液的濾失量。

1．穩定膠體顆粒作用如前所述，鑽井液中粘土顆粒要求有合適的大小分佈，同時要求具有較多的細粘土顆粒。濾失量大的鑽井液一方面是粗顆粒較多，另一方面是細顆粒已絮凝為粗顆粒，體系中溶膠細顆粒(<100pLm)較少。這種粗顆粒多而細顆粒少的鑽井液所形成的濾餅疏鬆而孔隙大，故濾失量大。降濾失劑是在水中能解離出負電基團的高分子化合物。它一方面可吸附在粘土表面上形成吸附層，以阻止粘土顆粒絮凝變大；另一方面能把鑽井液循環攪拌作用下所拆散的細顆粒通過吸附穩定下來，不再粘結成大顆粒(圖1—5)。這樣就能保證足夠量的細顆粒比例，從而使鑽井液能形成薄而緻密的濾餅，降低濾失量。這種作用也稱為護膠作用。值得注意的是，降濾失劑在鑽井液中的濃度必須足夠高，以利於將拆散的粘土顆粒包圍起來，這樣一方面給粘土顆粒表面帶來較高的負電荷密度，提高f電位，增大顆粒間的斥力；另一方面因水化基團的水化作用而形成較厚的水化膜，使粘土顆粒不易合併變大。如果加入的降濾失劑濃度低於保護作用所需的濃度，降濾失劑不但對膠體顆粒沒有保護作用，反而會使粘土顆粒更容易聚沉。

2．提高濾液粘度由靜濾失方程可知，濾失量與鑽井液的濾液粘度的二分之一次方成反比。高分子降濾失劑加入鑽井液中可提高濾液粘度，使濾失量降低。但值得注意的是，粘度升高會使鑽速降低。故一般要求降濾失劑不要大幅度地增加粘度。

3．降濾失劑的堵孔作用作為高分子化合物的降濾失劑，其分子尺寸在膠體顆粒範圍內，加入這些處理劑相當於增加了鑽井液中膠體顆粒的含量，它們對濾餅起封堵孔隙的作用。這些大分子以兩種方式封堵孔隙。設高分子無規線團直徑為d。，孔隙直徑d，。若0．3d，高分子可滯留在孔隙中，形成不完全的物理堵塞，降低濾餅的滲透率，稱為捕集。若d。>d，，高分子就不能進入孔隙，但能夠封堵孔隙入口，稱為堵塞，也可減少濾失量。

(三)常用的降濾失劑

1．羧甲基纖維素纖維素是一種天然高分子化合物，其結構是聚p一葡萄糖，由於分子鏈上的羥基形成分子內和分子間氫鍵而產生結晶，故不溶於水。經改性后可生成水溶性的改性纖維素。羧甲基纖維素(CMC)是纖維素的改性產物，其鈉鹽在油田中有廣泛的應用，也稱鈉羧甲基纖維素，其分子結構為：(鈉羧甲基纖維繫)CMC是直鏈線型水溶性高分子化合物。它的兩個主要性能指標是相對分子質量和取代度(每個失水糖單元上的羥基中的氫被羧甲基取代的數目)。CMC的相對分子質量越高，水溶液粘度越大。工業上按其水溶液粘度的大小把CMC分成三個等級：高粘度的CMC，在25。C時1%水溶液的粘度為400～500mPa·s，由於其增粘能力強；一般不作為降濾失劑使用；中粘度的CMC，在25%時2%水溶液粘度為50～270m1%·s，可作為一般鑽井液的降濾失劑，既可降低濾失量，同時又可提高鑽井液的粘度；低粘度的CMC，在25。C時2%水溶液粘度小於50mPa·s，可作為加重鑽井液的降濾失劑，以避免引起粘度過大。取代度的高低是決定CMC水溶性的主要因素，取代度大於0．5的CMC才易溶於水，取代度越高其水溶性越好。作為鑽井液處理劑的CMC，取代度為0．6～0．9效果較好。CMC是一種抗鹽、抗溫能力較強的降濾失劑，也有一定的抗鈣能力。降濾失量的同時還有增粘作用，適用於配製海水鑽井液、飽和鹽水鑽井液和鈣處理鑽井液，是目前應用廣泛的一種降濾失劑。國內鑽5000m以上的超深井時，用CMC作降濾失劑可獲得較好效果。CMC主要是通過穩定膠體顆粒作用達到降低濾失量的目的。CMC在鑽井液中解離成長鏈多價負離子，鏈上的羥基與粘土顆粒表面上的氧原子形成氫鍵吸附，一部分羧基與斷鍵邊緣處的鋁離子之間產生靜電吸力，一部分羧基則通過水化作用使粘土顆粒表面形成水化層，同時增加了粘土顆粒表面的f電位。由於CMC分子鏈較長，一個分子可同時吸附多個粘土顆粒，與粘土顆粒形成混合網狀結構，避免粘土顆粒相互粘結變大，從而大大提高了粘土顆粒的聚結穩定性，有利於形成緻密而堅韌的濾餅。此外，CMC能提高濾液粘度，以及本身的堵孔作用都可降低濾失量。

2．腐殖酸及其衍生物一腐殖酸是由生物殘體在空氣和水分存在下部分分解的產物，是可以從泥炭、褐煤或某些土壤中提取的天然高分子化合物。腐殖酸不是單一的化合物，而是由分子大小不同，結構組成各異的羥基芳香羧酸族組成的混合物，用不同的溶劑可將其分成三個組分：元素分析表明，腐殖酸的化學組成一般為C：55%～65%；H：5．5%～6．5%；0：25%一35%；N：3%一4%；還有少量的S和P。腐殖酸各組分的相對分子質量也相差較大，黃腐酸為300—400，棕腐酸為2000～20000，黑腐酸為104—105。腐殖酸的化學結構十分複雜，目前還不十分清楚，一般認為它是由幾個相似的結構單元組成的大複合體，每個結構單元又由核、橋鍵和活性基團組成，其主要官能團有羧基、羰基、羥基、甲氧基和醚鍵。腐殖酸及其改性產物的結構片段可表示為：XOX/C心Cl-t,咀\/舛CI||O其中X=H，Y=H，腐殖酸；X=K，Y=H，腐殖酸鉀，K—Hm；X=Na，Y=H，腐殖酸鈉，煤鹼劑，Na—Hm；X=Na，Y=N02，硝基腐殖酸鈉，Na—NHm；X=Na，Y=CH：SO，Na，磺甲基腐殖酸鈉，Na—SMHm。作為降濾失劑使用的主要有下列腐殖酸衍生物。1)煤鹼劑煤鹼劑(Na—Hm)是由褐煤加適量燒鹼和水配製而成的，其中主要有效成分為腐殖酸鈉。褐煤中腐殖酸含量為20%～80%，腐殖酸難溶於水，易溶於鹼溶液生成腐殖酸鈉。現場配製煤鹼劑的配比為：褐鹼：燒鹼：水=15：(1—3)：(50—200)；具體配比視褐煤的腐殖酸含量和實際使用條件而定。由於腐殖酸分子的基本骨架是碳鏈和芳環結構，因此煤鹼劑有很好的熱穩定性。室內實驗表明，對於淡水鑽井液，在200。C靜置恆溫24h，降濾失性能基本不變。但煤鹼劑的抗鹽和抗鈣能力較差。由於腐殖酸分子中含有較多可與粘土顆粒吸附的官能團，特別是鄰位雙酚羥基，又含有水化作用較強的鈉羧基等基團，使腐殖酸鈉既有降濾失作用，又兼有稀釋作用。煤鹼劑的降濾失機理在於：含有多種官能團的陰離子大分子腐殖酸鈉吸附在粘土顆粒表面形成吸附水化層，同時提高粘土顆粒的f電位，因而大大增加了粘土顆粒的聚結穩定性，使鑽井液中的粘土顆粒保持多級分散狀態，易形成緻密的濾餅。特別是粘土顆粒的吸附水化膜的高粘度和彈性帶來的堵孔作用，使濾餅更加緻密，從而降低了濾失量。此外，它可提高濾液粘度，有利於降低濾失量。2)鉻褐煤鉻褐煤(鉻腐殖酸)是重鉻酸鹽與褐煤的反應產物，其中腐殖酸與重鉻酸鹽的質量比為3：1或4：1。兩者的混合物在80。C以上反應生成腐殖酸或氧化腐殖酸的鉻螯合物，其有效成分是鉻腐殖酸。反應包括氧化和螯合兩步，氧化使腐殖酸的親水性增強，同時重鉻酸鹽被還原成cr3+，Cr3+再與氧化腐殖酸或腐殖酸進行螯合。鉻腐殖酸在水中有較大的溶解度，其抗鹽、抗鈣能力都優於腐殖酸鈉。鉻腐殖酸既有降濾失作用，又有稀釋作用。尤其是它與鐵鉻鹽複合使用時，有良好的協同效應。由鐵鉻鹽、鉻腐殖酸和表面活性劑組成的“鉻腐殖酸活性劑鑽井液”具有良好的熱穩定性和防塌效果，現場曾在6280m的高溫深井和易塌地層使用。3)硝基腐殖酸硝基腐殖酸是用濃度為3mol/L左右的稀硝酸與褐煤在40～60。C反應製成的。投料配比為腐殖酸：硝酸=1：2，反應包括氧化和硝化兩步，均為放熱反應。反應使腐殖酸平均相對分子質量降低，羧基增多，並在分子中引入了硝基。硝基腐殖酸再與燒鹼作用便得到其鈉鹽。硝基腐殖酸鈉具有良好的降濾失性和稀釋作用，其突出特點是抗鹽能力增強。此外，它還具有較高的熱穩定性(抗溫可達200。C以上)，抗鈣能力也較強。4)磺甲基褐煤磺甲基褐煤(SMC)是由甲醛和亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉在pH為9～11條件下，與褐煤經磺甲基化反應製得的。反應產物進一步用重鉻酸鹽進行氧化和螯合，生成的磺甲基腐殖酸對鑽井液的處理效果更好。磺甲基褐煤既有降濾失作用又有稀釋作用，其主要特點是熱穩定高，在200～220。C的高溫下它能有效地控制淡水鑽井液的濾失量和粘度。其缺點是高溫下的抗鹽性能較差。

3．樹脂類降濾失劑1)磺甲基酚醛樹脂SMP與sP均為磺甲基酚醛樹脂的商品代號，它們的合成路線略有不同。SMP的合成是先在酸性條件(pH=3～4)下使甲醛與苯酚反應，生成適當相對分子質量的線型酚醛樹脂，再在鹼性條件下加入磺甲基化試劑進行磺甲基反應。適當控制反應條件，可得到磺化度較高，相對分子質量較大的產品。反應如下：OHOH咀t托印+N棚03旦cH2十jnc心sojNasP的合成是將苯酚與甲醛、亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉一次投料，在鹼性條件下，邊縮合邊磺甲基化，生成磺甲基酚醛樹脂。磺甲基酚醛樹脂是一種水溶性的不規則線型高分子，分子結構主要以苯環、亞甲基橋和c—s鍵組成。分子中的酚羥基為吸附基團，磺甲基為親水基團。它的抗鹽能力和熱穩定性均很強，抗溫可達200—2200C。2)磺化木質素磺甲基酚醛樹脂縮合物磺化木質素磺甲基酚醛樹脂縮合物(SLSP)是一種水溶性線型高分子共聚物。它的製備分兩步完成，首先在鹼性催化下，苯酚、甲醛與亞硫酸氫鈉發生縮合反應，生成磺甲基酚醛樹脂。然後將其與磺化木質素(紙漿廢液)在甲醛溶液和氫氧化鈉存在下，加熱迴流進行脫水縮合，在乾燥后即可得到SLSP產品。SLSP熱穩定性好，抗鹽、抗鈣能力強。用SLSP處理的鑽井液經150～180。C高溫后，濾失量變化不大。由於其分子中含有大量的磺酸基團，遇到大量鈉、鈣或鎂離子時，不易產生去水化作用和鹽析現象。SLSP分子鏈上含有羥基等吸附基團，能與粘土顆粒上的氧進行氫鍵吸附。磺酸基團可使粘土顆粒表面的溶劑化水膜增厚，f電位提高，因而可提高粘土顆粒的聚結穩定性。由於SLSP的穩定膠體顆粒作用，並能提高鑽井液粘度，從而使濾失量降低。3)磺化褐煤樹脂磺化褐煤樹脂商品名為Resinex，由50%的磺化褐煤和50%的磺甲基酚醛樹脂組成。產品易溶於水，在pH=7—14的各種水基鑽井液中均可使用。它是一種抗鹽耐溫的降濾失劑。在鹽水鑽井液中抗溫可達230。C，抗鹽最高可達1．1×105mg/L；在含鈣量2000mg/L的情況下，仍能保持鑽井液性能穩定。在降濾失量的同時，它不增加鑽井液的粘度，尤其在高密度鑽井液中實現了控制濾失量而不增加鑽井液的粘度。用磺化褐煤樹脂處理的鑽井液濾餅滲透性極低，對於穩定井壁、預防粘卡和不堵塞油氣層都是有利的。

4．改性澱粉改性澱粉如羧甲基澱粉、羥乙基澱粉、羥丙基澱粉在鑽井液處理劑中佔有重要地位，其用量僅次於鐵鉻鹽和褐煤類產品，居第三位。羧甲基澱粉是在預膠化澱粉的基礎上，進一步與醚化劑氯乙酸反應，然後經洗滌、脫水、乾燥、粉碎過篩得到的產品；羥乙基澱粉是在預膠化澱粉基礎上，與氯乙醇或環氧乙烷反應生成的；羥丙基澱粉是在預膠化澱粉基礎上，與環氧丙烷反應製得的。它們的結構如下：oH乇(教甲基捉粉)(羥乙基澱粉)(羥丙基澱粉)改性澱粉的降濾失機理與鈉羧甲基纖維素類似，由於分子中含有大量羥基、甙鍵和醚鍵，它們能與粘土顆粒上的氧或羥基發生氫鍵吸附；而強水化基團可使粘土顆粒表面的溶劑化膜增厚，f電位提高；澱粉分子鏈是螺旋狀結構且相對分子質量較高，可吸附多個粘土顆粒形成空間網架結構，也有利於提高其聚結穩定性；改性澱粉的增粘性能強，能提高鑽井液中自由水的粘度和降低濾餅的滲濾作用，故改性澱粉加入鑽井液后能大幅度降低濾失量。

5．丙烯醯胺類聚合物丙烯醯胺類聚合物是分子中含有丙烯醯胺(AM)鏈節的一類共聚物的總稱。1)水解聚丙烯腈聚丙烯腈是由丙烯腈聚合而成的高分子化合物，俗稱腈綸。水解聚丙烯腈(HPAN)是以腈綸生產中的廢絲為原料，用鹼水解后得到的產物，結構如下：-(-CH2--CH專長cH2--CH去七CH2--CH--)7lIlCOONaCONH2CN(水解聚丙烯腈)水解聚丙烯腈在結構上可以看作是丙烯酸鈉、丙烯醯胺、丙烯腈的三元共聚物。分子鏈上的腈基和醯胺基是吸附基團，鈉羧基是水化基團。未水解的腈基在井底高溫鹼性條件下可水解成醯胺基或鈉羧基，這樣就緩和了井下高溫對整個分子鏈的作用，故能提高其抗溫性。水解聚丙烯腈處理鑽井液的性能主要決定於其相對分子質量和水解程度。相對分子質量較高的HPAN降濾失能力比較強，增加鑽井液的粘度也較明顯；相對分子質量較低的HPAN降濾失能力較弱，增粘作用也不明顯。水解聚丙烯腈可耐240～250。C高溫，抗鹽能力也較強，但抗鈣能力較弱，遇到高濃度的氯化鈣溶液就生成絮狀沉澱。2)AM和AMPS的共聚物在各類水溶性聚合物中，聚丙烯醯胺(PAM)是性能優良，價格便宜的人工合成產品。它具有良好的增稠、降阻、降濾失、絮凝等作用。其主要缺點是：剪切安定性差，耐鹽性差，熱穩定性差，可以通過化學改性方法改善其性能。PAM的改性主要是開發功能性單體，然後通過與AM共聚，製備具有新的功能的聚合物。在鑽井液處理劑中最引人注目一種改性單體是2一丙烯醯胺基一2一甲基丙磺酸(AMPS)，AMPS可看作是AM的衍生物，其結構如下：宵千H3||l。cH2一cH---C—NH—c—cH2s03HCH3由於AMPS分子中含有強陰離子水溶性的磺酸基團、親水的醯胺基團及不飽和雙鍵，使其具有優良的性能。磺酸基團使其具有抗鹽、抗酸、抗鹼及熱穩定性；醯胺基團使其有很好的水解穩定性，而活潑的雙鍵又使其具有聚合性能。AMPS與AM及其他功能性單體可形成二元共聚物、三元共聚物，甚至四元共聚物，在油田中均有應用。這些共聚物中，不同單體的引入可使共聚物具有不同的性能，腈基、磺基和吡咯烷酮基都有較好的耐鹽和耐溫性能，醯胺基具有較好的吸附性能，羧基具有較好的水化功能。