鐵電性

在一些電介質晶體中，晶體的極化程度與電場強度呈現出非線性關係。

由於極化程度與電場強度的關係曲線與鐵磁體的磁滯回線形狀類似，所以人們把這類晶體稱為鐵電體（其實晶體中並不含有鐵）。

1894年Pockels發現羅息鹽具有異常大的壓電常數，1920年Valasek發現羅息鹽晶體（斜方晶系）鐵電電滯回線，1935年、1942年又發現了磷酸二氫鉀（KHPO）及其類似晶體中的鐵電性與鈦酸鋇（BaTiO）陶瓷的鐵電性。迄今為止，已發現的具有鐵電性的材料，有一千多種。

通常，鐵電體自發極化的方向不相同，但在一個小區域內，各晶胞的自發極化方向相同，這個小區域就稱為鐵電疇(ferroelectric domains)。兩疇之間的界壁稱為疇壁，根據兩個電疇的自發極化方向，可分為90°疇壁、180°疇壁等。疇壁通常位於晶體缺陷附近，因為缺陷區存在內應力，疇壁不易移動。

鐵電疇與鐵磁疇有著本質的差別：

1、鐵電疇壁的厚度很薄，大約是幾個晶格常數的量級，但鐵磁疇壁則很厚，可達到幾百個晶格常數的量級（例如Fe，磁疇壁厚約1000 ）；

2、在磁疇壁中自發磁化方向可逐步改變方向，而鐵電體則不可能。

一般說來，如果鐵電晶體種類已經明確，則其疇壁的取向就可確定。電疇壁的取向可由下列條件來確定：

a）晶體形變

電疇形成的結果使得沿疇壁而切割晶體所產生的兩個表面是等同的（即使考慮了自發形變）。

b）自發極化

兩個相鄰電疇的自發極化在垂直於疇壁方向的分量相等。

如果條件（a）不滿足，則電疇結構會在晶體中引起大的彈性應變。若條件（b）不滿足，則在疇壁上會出現表面電荷，從而增大靜電能，在能量上是不穩定的。

電疇結構與晶體結構有關。BaTiO的鐵電相晶體結構有四方、斜方、菱形三種晶系，它們的自發極化方向分別沿[001]，[011]，[111]方向，這樣，除了90°和180°疇壁外，在斜方晶系中還有60°和120°疇壁，在菱形晶系中還有71°，109°疇壁。

鐵電疇在外電場作用下，總是要趨向於與外電場方向一致，稱作電疇“轉向”。電疇轉向是通過在外電場作用下新疇的出現、發展以及疇壁的移動來實現的。實驗發現，在電場作用下，180°疇的“轉向”是通過許多尖劈形新疇的出現、發展而實現的，尖劈形新疇迅速沿前端向前發展。對90°疇的“轉向”雖然也產生針狀電疇，但主要是通過90疇壁的側向移動來實現的。實驗證明，這種側向移動所需要的能量比產生針狀新疇所需要的能量還要低。一般在外電場作用下（人工極化）180°電疇轉向比較充分；同時由於“轉向”時結構畸變小，內應力小，因而這種轉向比較穩定。而90度電疇的轉向是不充分的，所以這種轉向不穩定。當外加電場撤去后，則有小部分電疇偏離極化方向，恢復原位，大部分電疇則停留在新轉向的極化方向上，這叫剩餘極化。

具有鐵電性的晶體可按照結晶狀態、極化軸、相態、微觀結構、維度模型等標準進行分類。

含有氫鍵的晶體：磷酸二氫鉀（KDP）、三甘氨酸硫酸鹽（TGS）、羅息鹽（RS）等。這類晶體通常是從水溶液中生長出來的，故常被稱為水溶性鐵電體，又叫軟鐵電體；

雙氧化物晶體：如BaTiO（BaO-TiO）、KNbO（KO-NbO）、LiNbO （LiO-NbO）等，這類晶體是從高溫熔體或熔鹽中生長出來的，又稱為硬鐵電體．它們可以歸結為ABO型，Ba，K、Na離子處於A位置，而Ti、Nb、Ta離子則處於B位置。

沿一個晶軸方向極化的鐵電體：羅息鹽（RS）、KDP等；

沿幾個晶軸方向極化的鐵電晶體：BaTiO、CdNbO等。

非鐵電相無對稱中心：鉭鈮酸鉀（KTN）和磷酸二氫鉀（KDP）族的晶體。由於無對稱中心的晶體一般是壓電晶體，故它們都是具有壓電效應的晶體；

非鐵電相時有對稱中心：不具有壓電效應，如BaTiO、TGS（硫酸三甘肽）以及與它們具有相同類型的晶體。

位移型轉變的鐵電體：這類鐵電晶體的轉變是與一類離子的亞點陣相對於另一亞點陣的整體位移相聯繫。屬於位移型鐵電晶體的有BaTiO、LiNbO等含氧的八面體結構的雙氧化物；

有序-無序型轉變的鐵電體：其轉變是同離子個體的有序化相聯繫的．有序-無序型鐵電體包含有氫鍵的晶體，這類晶體中質子的運動與鐵電性有密切關係。如磷酸二氫鉀（KDP）及其同型鹽就是如此。

“一維型”――鐵電體極性反轉時，其每一個原子的位移平行於極軸，如BaTiO；

“二維型”――鐵電體極性反轉時，各原子的位移處於包含極軸的平面內，如NaNO；

“三維型”――鐵電體極性反轉時在所有三維方向具有大小相近的位移，如NaKCHO·4HO。

對鐵電體的初步認識是它具有自發極化。鐵電體有上千種，不可能都具體描述其自發極化的機制，但可以說自發極化的產生機制是與鐵電體的晶體結構密切相關。其自發極化的出現主要是晶體中原子（離子）位置變化的結果。已經查明，自發極化機制有：氧八面體中離子偏離中心的運動；氫鍵中質子運動有序化；氫氧根集團擇優分佈；含其它離子集團的極性分佈等。

一般情況下，自發極化包括二部分：一部分來源於離子直接位移；另一部分是由於電子云的形變，其中，離子位移極化佔總極化的39%。

當前關於鐵電相起源，特別是對位移式鐵電體的理解已經發展到從晶格振動頻率變化來理解其鐵電相產生的原理，即所謂“軟模理論”。

電滯回線(ferroelectric hysteresis loop)是鐵電疇在外電場作用下運動的宏觀描述。鐵電體的極化隨著電場的變化而變化，極化強度與外加電場之間呈非線性關係。

當電場施加於晶體時，沿電場方向的電疇擴展，晶體極化程度變大；而與電場反平行方向的電疇則變小。這樣，極化強度隨外電場增加而增加，如圖中OA段曲線。

在電場很弱時，極化線性地依賴於電場，此時可逆的疇壁移動占主導地位。當電場增強時，新疇成核，疇壁運動成為不可逆的，極化隨電場地增加比線性快。

當電場強度繼續增大，達到相應於B點的值時，使晶體電疇方向都趨於電場方向，類似於單疇，極化強度趨於飽和。由於感應極化的增加，總極化仍然有所增加（BC段）。

此時再增加電場，P與E成線性關係（類似於單個彈性偶極子），將這線性部分外推至E=0時的情況，此時在縱軸上的截距稱為飽和極化強度或自發極化強度P。實際上P為原來每個單疇的自發極化強度，是對每個單疇而言的。

如果電場自圖中C處開始降低，晶體的極化強度亦隨之減小。在零電場處，仍存在極化，稱為剩餘極化強度P（remanent polarization）。這是因為電場減低時，部分電疇由於晶體內應力的作用偏離了極化方向。但當E=0時，大部分電疇仍停留在極化方向，因而宏觀上還有剩餘極化強度。由此，剩餘極化強度P是對整個晶體而言。

當反向電場繼續增大到某一值時，剩餘極化才全部消失，此時電場強度稱為矯頑場E（coercivefield）。反向電場超過E，極化強度才開始反向。如果它大於晶體的擊穿場強，那麼在極化強度反向前，晶體就被擊穿，則不能說該晶體具有鐵電性。

以上過程使電場在正負飽和值之間循環一周，極化與電場地關係如曲線所示，此曲線稱為電滯回線。

由於極化的非線性，鐵電體的介電常數不是常數。一般以OA在原點的斜率來代表介電常數。所以在測量介電常數時，所加的外電場（測試電場）應很小。

另外，有一類物體在轉變溫度以下，鄰近的晶胞彼此沿反平行方向自發極化。這類晶體叫反鐵電體。反鐵電體一般宏觀無剩餘極化強度，但在很強的外電場作用下，可以誘導成鐵電相，其P-E曲線呈雙電滯回線。反鐵電體也具有臨界溫度-反鐵電居里溫度。在居里溫度附近，也具有介電反常特性。

影響因素

a）溫度

極化溫度的高低影響到電疇運動和轉向的難易。矯頑場強和飽和場強隨溫度升高而降低。極化溫度較高，可以在較低的極化電壓下達到同樣的效果，其電滯回線形狀比較瘦長。

環境溫度對材料的晶體結構也有影響，可使內部自發極化發生改變，尤其是在相界處（晶型轉變溫度點）更為顯著。若溫度超過居里溫度，鐵電性消失。

b）極化時間和極化電壓

電疇轉向需要一定的時間，時間增長，極化充分，電疇定向排列更加完全，同時，也具有較高的剩餘極化強度。

極化電壓加大，電疇轉向程度高，剩餘極化變大。

c）晶體結構

同一種材料，單晶體和多晶體的電滯回線是不同的。如單晶體的電滯回線很接近於矩形，P和P很接近，而且P較高；陶瓷的電滯回線中P與P相差較多，表明陶瓷多晶體不易成為單疇，即不易定向排列。

鐵電體具有以下介電特性：非線性、高介電常數。

（1）非線性

鐵電體的非線性是指介電常數隨外加電場強度非線性地變化。從電滯回線也可看出這種非線性關係。在工程中，常採用交流電場強度E和非線性係數N～來表示材料的非線性。

非線性的影響因素主要是材料結構。可以用電疇的觀點來分析非線性。當所有電疇都沿外電場方向排列定向時，極化達到最大值。在低電場強度作用下，電疇轉向主要取決於90°和180°疇壁的位移。

（2）高介電常數

鈣鈦礦型鐵電體具有很高的介電常數。純鈦酸鋇陶瓷的介電常數在室溫時約1400；而在居里點(20℃)附近，介電常數增加很快，可高達6000～10000。室溫下ε隨溫度變化比較平坦，這可以用來製造小體積大容量的陶瓷電容器。為了提高室溫下材料的介電常數，可添加其它鈣鈦礦型鐵電體，形成固溶體。在實際製造中需要解決調整居里點和居里點處介電常數的峰值問題，這就是所謂“移峰效應”和“壓峰效應”。

壓峰效應是為了降低居里點處的介電常數的峰值，即降低ε-T非線性，也使工作狀態相應於ε-T平緩區。例如在BaTiO中加入CaTiO可使居里峰值下降。常用的壓峰劑（或稱展寬劑）為非鐵電體。如在BaTiO加入BiSnO，其居里點幾乎完全消失，顯示出直線性的溫度特性，可認為是加入非鐵電體后，破壞了原來的內電場，使自發極化減弱，即鐵電性減小。

在鐵電體中引入某種添加物生成固溶體，改變原來的晶胞參數和離子間的相互聯繫，使居里點向低溫或高溫方向移動，這就是“移峰效應”。其目的是為了在工作情況下（室溫附近）材料的介電常數和溫度關係儘可能平緩，即要求居里點遠離室溫溫度，如加入PbTiO可使BaTiO居里點升高。

陶瓷材料晶界特性的重要性不亞於晶粒本身特性的。例如BaTiO鐵電材料，由於晶界效應，可以表現出各種不同的半導體特性。

基於鐵電性中的電滯現象，可利用鐵電疇在電場下反轉形成高極化電荷，或無反轉形成低極化電荷來判別存儲單元是在”1”或“0”狀態，進而製作鐵電存儲器。

由於鐵電體有剩餘極化強度，因而可用於圖象顯示。當前已經研製出一些透明鐵電陶瓷器件，如顯示器件、光閥，全息照相器件等，就是利用外加電場使鐵電疇作一定的取向，當前得到應用的是摻鑭的鋯鈦酸鉛（PLZT）透明鐵電陶瓷以及BiTiO鐵電薄膜。

由於鐵電體的極化隨E而改變。因而晶體的折射率也將隨E改變。這種由於外電場引起晶體折射率的變化稱為電光效應。利用晶體的電光效應可製作光調製器、晶體光閥、電光開關等光器件。當前應用到激光技術中的晶體很多是鐵電晶體，如LiNbOLiTaO、KTN（鉭鈮酸鉀）等。

強非線性鐵電陶瓷可以用於製造電壓敏感元件、介質放大器、脈衝發生器、穩壓器、開關、頻率調製等方面。已獲得應用的材料有BaTiO-BaSnO，BaTiO-BaZrO等。