有機硫化學

有機硫化學

有機硫化合物指含有硫元素的有機化合物,有機硫化學即是研究有機硫化合物的有機化學分支。有機硫化合物廣泛存在於自然界中,具有特徵性的令人討厭的氣味,但少數也帶甜味。很多化石燃料,如煤、天然氣、石油中,都含有一定數量的有機硫化合物,燃燒時會釋放出有毒的二氧化硫氣體。為避免污染,脫硫已成為石油煉製中很重要的一個環節。

名詞簡介


有機硫化學organic sulfur chemistry
按質量計,人體中硫元素佔0.25%,絕大多數以有機硫化合物的形式存在。20種常見氨基酸中,也有兩種含有硫元素,分別是半胱氨酸甲硫氨酸
硫屬於氧族元素,硫和氧具有相似的價電子層結構,有機硫化合物在某些程度上與有機含氧化合物有些相似,例如它們都可生成醇/硫醇、醚/硫醚等。但和氧原子相比,硫是第三周期元素,原子半徑較大,電負性較小,且3d軌道也可以成鍵。因此,硫原子還可以形成一系列常見的四價及六價有機硫化合物,如亞碸、碸、亞磺酸和磺酸。它們都不存在對應的含氧化合物。

分類


有機硫化學
有機硫化學
有機硫化合物可根據硫原子的價數、配位數或氧化數來進行分類。下面列出的是按價數分類的有機硫化合物種類。

產品分類


硫醇

硫醇是一類通式為R-SH的化合物,其中-SH稱巰基。低級的硫醇有強烈且令人討厭的氣味,但臭味隨碳數增多而減弱,高級硫醇具有令人愉快的氣味。它們是醇的含硫對應化合物,但相比之下,硫醇的酸性和親核性更強,更易被氧化。在空氣、碘、氧化鐵二氧化錳等弱氧化劑作用下,硫醇氧化得到二硫化物:2R-SH-[O]→R-S-S-R +H2O。
金屬鋰在液氨中,以及氫化鋁鋰或鋅加酸都可使二硫化物還原為硫醇/硫酚。硫醇與二硫化物互相轉化的氧化還原反應是生物體內常見現象之一,半胱氨酸經氧化轉化為胱氨酸即是一例。二硫化物中含有的二硫鍵(-S-S-)是維持蛋白質空間結構的重要化學鍵之一。
強氧化劑(如高錳酸鉀、硝酸、高碘酸)作用下,硫醇氧化經過中間產物次磺酸、亞磺酸,最終得到磺酸。催化加氫條件下,硫醇失硫生成相應的烴。工業上,因為硫會使一般的催化劑(如雷尼鎳)中毒,這一步脫硫常在二硫化鉬或二硫化鎢等含硫催化劑的作用下進行,一個例子是由噻吩催化加氫製取四氫噻吩
硫醇與羧酸反應成硫醇酯,與醛生成縮硫醛,與酮生成縮硫酮。后兩個反應一般用於羰基的保護,保護基縮硫醛/酮具有特殊有用的極性翻轉性質。

硫醚

硫醚是一類通式為R-S-R的化合物。相比醚,硫醚中的C-S鍵鍵能較低,容易斷裂,有時可以形成穩定的含硫自由基。硫原子含有兩對孤對電子,具親核性和鹼性,可與濃硫酸或鹵代烷成鋶鹽。鋶鹽經氫氧化銀和水作用轉化為氫氧化三烷基鋶,有強鹼性,加熱分解為硫醚和烯烴
硫醚也可被多種氧化劑(如過氧化氫)氧化,中間產物是亞碸,最終產物是碸。高碘酸和間氯過氧苯甲酸可使氧化反應停留在亞碸的階段。此外,催化加氫也可使硫醚中的C-S鍵斷裂,生成烷烴

亞碸-碸

亞碸和碸是通式分別為R-S(=O)-R和R-S(=O)2-R的化合物。硫原子為sp雜化態,S=O鍵為強極性鍵,硫帶部分正電荷,氧帶部分負電荷,具親核性。α-氫具酸性。兩個烴基不同的亞碸有手性,有些可以被拆分出來。
亞碸很容易被氧化劑(例如過氧乙酸四氧化二氮高碘酸鈉、間氯過氧苯甲酸等)氧化為碸,被還原則得到硫醚。它也有弱鹼性,可與強酸成鹽。

磺酸-亞磺酸

磺酸和亞磺酸是通式分別為R-S(=O)2-OH和R-S(=O)-OH的化合物。磺酸為強酸,可以和金屬氫氧化物反應生成穩定的鹽,烴基芳香磺酸鹽常用作洗滌劑。其衍生物包括磺醯氯、磺酸酯和磺醯胺,都是很重要的產物:磺醯氯如對甲苯磺醯氯,是有機合成中常用的試劑;磺酸酯中的磺醯氧基是很好的離去基團;磺醯胺衍生物中有很多則是重要的消炎藥物,如磺胺類的磺胺嘧啶、磺胺胍等等。
亞磺酸具有中等的酸性,可被空氣氧化為磺酸,被鋅和鹽酸還原為硫醇,與鹵代烷生成碸。它們由格氏試劑與二氧化硫反應製備。

硫葉立德

硫葉立德是一類通式為R2S-CR2的化合物,最常見的是亞甲基硫葉立德。它們由鋶鹽在鹼作用下失去HX而得到,屬於較穩定的兩性離子型化合物,碳帶負電荷,有較強的親核性。硫葉立德是比較常用的有機合成試劑,它們與醛、酮、α,β-不飽和醛酮反應生成環氧乙烷衍生物,與雙鍵碳原子上連有酯基硝基氰基等吸電子基的烯烴反應生成環丙烷的衍生物。

硫烷-高價硫烷

硫烷和高價硫烷通式為SR4及SR6,母體SH4、SH6在理論上是存在的,但極為不穩定。1990年時製得了同族的碲的六甲基化合物(Te(Me)6),用的是二氟化氙與Te(Me)2F2反應,再用二乙基鋅處理。類似的SMe6據計算是穩定的,但尚未製得。
硫烷類型的四價有機硫化合物穩定性不高,最常用的是二乙基氨基三氟化硫(DASF)。它是常用的氟化試劑,可作四氟化硫的替代品,與醇、醛和酮反應時,氧原子變為氟,得到有機氟化合物
首個不含其他雜原子的高價硫烷於2006年製得,其中的硫原子與兩個聯苯配體及兩個順式甲基相連。它是由二聯苯硫(IV)作原料,使其與二氟化氙/三氟化硼在乙腈中反應,而後用丁基鋰四氫呋喃中處理得到。C-S鍵長在189-193pm之間,硫為變形八面體結構。

合成


有機硫化合物中的硫原子可以通過多種方法引入,常見的途徑包括:
①以硫氫化鈉中的硫氫根離子(HS)作親核試劑,通過雙分子親核取代反應合成硫醇。硫醇可作其他有機硫化合物的合成原料,比如它在鹼性條件下轉化為硫醇負離子,與鹵代烴反應,便可引入另一個烷基,得到硫醚;
②勞氏試劑與羰基化合物反應,將其轉化為硫羰基化合物。用此方法,醛酮轉化為硫醛/硫酮,醯胺轉化為硫代醯胺,1,4-二羰基化合物環合生成噻吩環,等等;
③用十硫化四磷、硫化氫或其他硫化物將原料中的氧轉化為硫,依此,醯胺/腈和酮可分別被轉化為硫代醯胺和硫酮。用十硫化四磷在加溫下與1,4-二羰基化合物反應,環化製得噻吩類化合物,稱為帕爾-諾爾合成(Paal-Knorr合成)。
④六甲基二硅硫烷與含氧或氯的有機物反應,藉助硅元素對這兩種元素的親合力,將原料轉化為相應的含硫有機化合物。六甲基二硅硫烷由硫化鈉與三甲基氯硅烷反應製備;
⑤通過二硫化碳引入硫原子,同時增加一個碳,例如用醇和二硫化碳製備黃原酸酯;
⑥用硫氰酸鉀或硫氰酸銨與RX(X為較好的離去基團)反應,製得硫氰酸酯及異硫氰酸酯