海水分析化學

海水分析的早期工作，是從建立海水中主要溶存成分的分析方法及其含量的測定開始的。19世紀80年代，W.迪特馬爾測定了採集自世界各大洋的77個水樣的主要溶解成分，進一步證實了海水組成恆定性這一重要規律。1902年，M.H.C.克努曾提出了氯度和鹽度的概念，建立了海水氯度的分析方法，從氯度的測定值計算海水鹽度。在海水溶解氧、鹼度等的分析方法建立之後，就能夠研究海水的二氧化碳系統和溶解氧的分佈和變化。

從20世紀開始，由於對海洋生物生產力研究的需要，開展了海水中微量營養成分的分析，特別在20世紀前半期最為活躍。在此期間，海水中有機組分的分析方法，也逐漸有些報道。對海水微量元素的分析，雖然從50年代前就已經開始，但直到60年代後期和70年代初，由於應用了分析化學中的新方法和新技術，才得到迅速的發展。70年代海洋環境科學的崛起，促進了海洋中痕量污染物，如有毒金屬、農藥和烴類等的分析方法的發展。能夠分析和必須分析的海水中的元素，幾乎涉及了自然界存在的所有元素，其濃度範圍從常量元素的約 20克/升至放射性核素的10-18克/升，有時還要求測定各成分不同形態的含量。為此，已應用了分析化學中大多數的新方法和新技術。1965年，陳國珍和J.P.賴利分別以“海水分析化學”為題，總結了這一領域的工作。

海水是一個複雜的多組分的多相體系，包括多種有機和無機的、溶解態的和懸浮態的物質，其含量約為 3.5％，其中各組分的含量相差懸殊。11種主要溶解成分在海水中佔總鹽分的 99.99％。其他成分的含量均在1ppm以下，其中大多數成分的含量都在痕量或超痕量的水平。上述的特點，必然對海水分析帶來影響。例如：大量基體鹽類對測定的影響，有機物及微生物的活動影響。多相體系是否分離，對分析也有影響，特別是在痕量或超痕量成分分析時，對分離、富集和測定的方法，都有具體的要求。同時，海水分析所面臨的對象是廣闊的海域，樣品的數量很多，種類也不同（海水、微表層海水、間隙水等），加上船上工作條件的限制，都要求分析方法和使用的儀器必須靈敏、簡便、快速和適用於船上的工作條件，特別是建立能快速測定的現場自動分析儀器和方法。此外，採樣技術的研究，樣品貯存和防止沾污，海水分樣方法的相互校準和規範化等，也都是十分重要的問題。

海水取樣 要得到真正代表某一水體瞬時含量的結果，水樣的採取和貯存是極其關鍵的一步，特別是痕量元素的分析，更是如此。

採樣的方式有 3種：①用采水器採樣；②用泵抽取水樣；③利用吸附、離子交換或電沉積等方法使待測的元素或化合物在現場富集採樣。其中以采水器法較為通用。

使用采水器採樣，要根據待測成分的性質和濃度，選擇最適宜的采水器。對采水器的一般要求是：結構能使采水時瓶內外的水迅速而充分地進行交換，關閉系統的密封可靠，材料有抗腐蝕性、不沾污水樣和不吸附待測成分的特點，采水器不宜太重等。

分析微量金屬時，不能用金屬采水器採樣。不可避免的金屬部件，必須塗有塑料層。在進行深層采水時，要避免鋼絲纜繩的鐵鏽和油脂等帶來的沾污。可使用有塑料塗層的鋼絲繩或工程塑料纜繩。

精細水體結構分析的垂直或水平的連續採樣，可用泵取採樣系統。為減少泵對水樣的沾污，多採用塑料潛水泵。這類採樣方式和多種參數（溫度、鹽度、深度、溶解氧、pH等）的感測器相結合，可組成海上走航的連續自動調查系統。

現場的採樣富集設備，大都由采水、過濾、富集等幾個環節組成。經泵取系統采水並過濾后的水樣，可通過吸附劑（螯合樹脂或表面鍵合有螯合物的多孔玻璃微粒等吸附劑）進行富集，也可通過電沉積的方法進行富集。

水樣的過濾 海水中含有懸浮顆粒物質，可用減壓抽濾、壓濾或離心分離等方法加以分離。無論抽濾或壓濾，均應注意使用適當的真空度和壓力，否則會使浮游植物細胞破裂，導致溶解有機物和重金屬的含量增加；用離心分離法時，分離的效率和所分離的物質的狀態，決定於離心速度、離心分離的時間和懸浮物的顆粒大小。當離心機的轉速大於10000轉/分的時候，可分離包括膠體在內的海水中的懸浮物。在這些方法中，常用抽濾或壓濾法，而且習慣上用平均孔徑為0.45微米的濾膜過濾海水樣品，除去懸浮物質。事實上，所得的濾液，仍含有小於0.45微米的固體物質和膠態物質。

濾膜的種類很多，隨材料和製備方法的不同而有不同的性質。製造濾膜的材料有纖維素、纖維素酯、聚氟乙烯、尼龍、聚碳酸酯、聚氯乙烯、玻璃纖維和銀箔等，其中常用的有纖維素酯和聚碳酸酯。

樣品貯存 在海上採集的水樣，常要貯存一段時間，或帶回陸上實驗室進行分析，必須防止被測成分在貯存期間發生變化。

樣品的組分在貯存期間發生變化的原因，大致有兩方面：①物理、化學、生物化學和微生物的作用。例如：懸浮顆粒的聚凝沉降，某些成分在懸浮顆粒上的吸附和解吸，因環境條件改變而引起的化學平衡的變化，微生物的增殖與死亡。②某些化學成分被容器吸附或從材料中浸出。

常用於貯存海水樣品的容器，大致分為兩類：①硬質玻璃容器，用於貯存測定有機成分、磷酸鹽、硝酸鹽、汞等的水樣；②高密度聚乙烯或聚丙烯容器，用於貯存測定主要成分、營養鹽（分析磷酸鹽和硝酸鹽水樣時不用聚乙烯容器）和微量金屬的水樣。

測定鹽度和常量元素的水樣，貯存時不會明顯改變成分，只須選用密封良好和滲透性低的容器，如硬質玻璃或高密度聚乙烯容器即可。

微量營養成分的水樣，由於生物和酶的作用，採樣之後濃度變化很快。可加入氯仿、氯化高汞或酸等化學試劑，並且快速冷凍，使微生物停止活動。

微量金屬的水樣，因待測成分的含量低，其濃度和形態在貯存期間的變化更顯著。採樣后應立即過濾，加入試劑后，將水樣放在低溫(4°C)或冰凍條件下保存。

海水中的主要元素通常遵守海水組成的恆比關係（見海水主要溶解成分）。由於這些元素主要形成鹽類而溶存於海水之中，故必須了解海水的含鹽量，它可用海水鹽度來表示。通常測定海水的氯度或鹽度。海水的氯度常用摩爾-克努曾法或法揚司法測定，準確度為±0.01Cl，它們都屬於容量法。用重量電位滴定法，準確度可提高到±0.001Cl。

鈉、鈣、鎂、硫等其他常量元素的測定方法，有重量法、容量法，及為提高精密度和準確度所採用的電位滴定法和光度滴定法等。要研究海水中常量元素和氯度比值的變化，至少要求具有±0.15％的精密度和準確度。為提高海水中的鈣、鎂、硫酸根等的測定方法的準確度，採用離子交換樹脂除去干擾離子，然後測定。應用示差色譜法可分辨鈣、鎂、鈉、鉀的氯度比值之間的微小差別。用同位素稀釋法可研究鍶的氯度比值。

此外，在對準確度要求不高的情況下，可用火焰分光光度法、原子吸收分光光度法和離子選擇電極法測定鈉、鉀、鈣、鎂、鍶等；還可用離子選擇電極法測定氟。海水的pH和鹼度的測定則多採用pH電測法；海水中溶解氧的測定，除採用經典的溫克勒容量法外，還可採用氣相色譜法和極譜法等電測法進行測定。

營養鹽的測定普遍採用光度法。

無機氮化合物 可以亞硝酸鹽、硝酸鹽和氨等幾種形式存在於海水中。亞硝酸鹽的測定法，都是使亞硝酸鹽與芳香胺反應生成重氮化合物，再與一種芳香胺偶聯而成偶氮染料，然後進行光度測定。

硝酸鹽的測定法，研究得比較多，大致分為兩類：①選用某些試劑，如番木鱉鹼、二苯胺、二苯基聯苯胺及其磺酸鹽等，在一定條件下與海水中的硝酸鹽反應，被氧化成有色的化合物，然後進行光度測定。②使用某些金屬或合金將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽，然後測定還原產物的量以測定硝酸鹽。曾用過的還原劑有鋅、鎘-汞、鎘-銅、鋅-鎘等。其中鎘-銅還原法的還原率高，儀器簡單，操作較簡便，用得較多。測定氨-氮的常用方法是使氨氧化成亞硝酸鹽，通過測定亞硝酸鹽而測定氨。採用的氧化劑有次氯酸鹽和次溴酸鹽。後者穩定，氧化時間短，氧化率也高。

磷化合物 海水中的磷以溶解態無機磷、有機磷和顆粒態磷等幾種形式存在。所有測定磷的方法都首先把磷化合物轉化為無機磷酸鹽，加入酸性鉬酸試劑，使其形成複雜多酸，再還原成鉬藍，然後進行光度測定。用過的還原劑有氯化亞錫、抗壞血酸、米吐爾等。自1962年提出銻鹽抗壞血酸鉬藍法后，由於該法具有結果穩定、還原時間短，而且不需要校正鹽誤差等優點，而被廣泛採用。海水中硅酸鹽的測定，通常採用硅鉬黃和硅鉬藍兩種方法。

一般海水中微量元素的含量，大都在10-10～10-12克/毫升範圍內，甚至更低，屬痕量或超痕量分析範疇。靈敏度足夠高的海水微量元素的直接測定法不多，加上海水中有大量基體鹽類存在，不易得到可靠的結果，常先用分離富集方法，消除干擾，並提高待測微量成分的濃度，然後進行測定。

富集分離法 常用的方法有：溶劑萃取法、離子交換法、共沉澱法和凍干法等。

① 溶劑萃取法。例如吡咯烷基酸銨-甲基異丁基酮，可用於萃取海水中的鎘、銅、鎳、鉛、鋅、銀、鈷、鐵等元素，供原子吸收光度法測定用。

② 離子交換法。纖維素交換法，可富集海水中的鈷、鉻、銅、鐵、鉬、鎳、鉛、鋅、鈾等元素，供Ｘ射線熒光法和中子活化法測定用；螯合樹脂交換法，可富集鎘、鉻、銅、鐵、錳、鎳、鉛、鋅等元素，供原子吸收分光光度法測定用。

③ 共沉澱法。用分光光度法、原子吸收法或中子活化法測定海水中微量元素之前，可用共沉澱法富集分離。例如用氫氧化鐵為沉澱劑，分離海水中的砷、銪、鑭、釕、錫、鉭等成分之後，再用中子活化法測定它們的含量。

④ 凍干法。可用於中子活化法測定海水中多種元素之前的富集，但不能分離出干擾元素。分析方法 海水中微量元素常用的分析方法有：

① 分光光度法。常用於測定海水中微量營養鹽，海水中的氰化物、硫化物、揮發性的酚類、油類等污染物，也曾用於海水中微量鈾、鉬、鎢等重金屬的測定。方法簡便，精密度較好，儀器簡單。它的缺點是靈敏度不夠高，一般只在10-6克/毫升左右，但試樣經過富集，靈敏度可提高1～2個數量級。

② 原子吸收分光光度法。海水樣品經螯合樹脂交換或溶劑萃取，除去基體鹽類和富集待測元素之後，可用此法測定鎘、鈷、銅、鐵、錳、鎳、鉛、鋅等元素的含量。用無焰原子吸收法直接測定這些元素，也取得了一定的進展。冷原子吸收法，可用於測定海水中汞的含量。這類方法的靈敏度高，選擇性好，儀器設備較簡單，尤其是無焰原子吸收分光光度法，靈敏度更高，一般達10-9克/毫升，應用更加廣泛。

③ X射線熒光法。利用同位素源發射的X射線，照射用於海水分離富集的纖維素交換劑，再用硅（鋰）等探測器與多道分析器，對樣品中各種金屬元素所發出的Kα或Lα射線進行檢測。此法選擇性高，可用於海水中銅、鐵、鉬、鎳、錳等多種元素的同時測定。此時樣品不被破壞，可用於進一步分析。

④ 等離子體發射光譜法。以電感偶合高頻等離子體焰炬為光源。試樣通過該焰炬時，可被加熱至10000開的高溫，實現較完全的原子化和有效的激發。此法具有ppb 級或更高一些的靈敏度，且可用於多元素同時測定，方法簡便快速，是海水微量元素分析的一種好方法，可用於砷、銻、鐵、鎘、鎳、錳、銅、鋅、鉛、稀土金屬等多種元素的分析。

⑤ 溶出伏安法。預先在恆定的電位下將被測物電解富集在電極上，然後在變動電位的條件下使富集的物質反向溶出，並通過伏安曲線進行測試。此法設備簡單，靈敏度高，是能用於對海水中微量元素進行直接測定的少數幾種方法之一。在適當的條件下，可同時測定多種元素，也可進行形態的分析。此法可測定海水中的銅、鋅、鎘、鉛、鉈、銦、鉍、銻、銀、砷等多種元素的含量，還可測定海水中的碘、溴、硫等離子的含量。

⑥ 放射化學分析法。通過對海水中存在的放射性同位素或其子體的特徵放射性強度的測量，來測定它們的含量。這種方法的靈敏度很高，儀器設備不太複雜。試樣經過共沉澱和溶劑萃取分離富集后，可用此法測定海水中的總β射線和鈷-60、鍶-90、釕-106、銫-137、鐳-226等核素的含量。

⑦ 中子活化法。讓入射中子在選定的條件下和待測元素的穩定同位素髮生反應，生成放射性元素，用鍺（鋰）等探測器和多道分析器測定後者的特徵放射性強度，可測定待測元素的含量。用此法之前，試樣必須經過共沉澱法、凍干法或萃取法進行分離富集。此法的靈敏度很高，個別元素可達10-12毫克/毫升，並可同時測定多種元素。

⑧ 質譜同位素稀釋法。向海水樣品中加入一定量的同位素組分已知的待測元素化合物，即加入一定量的同位素標記原子或化合物，在樣品達到平衡后，富集並分離出待測元素，再用質譜法測定其同位素組分。樣品中待測元素的濃度可由同位素比值的變化而計算得出。此法的方便之處，是不需要富集分離出純凈的待測元素，也不要求定量回收。曾用此法測定過海水中的鋰、銣、鍶、鋇、鉛、銅、鈾、釷等元素的含量。

海水中的有機物含有氨基酸、碳水化合物等來自生物的天然存在的物質，和石油烴、氯代烴類殺蟲劑等人為的環境污染物。它們的濃度一般都很低，通常為ppb水平或更低，因此在大量無機鹽存在下分析有機物時，必須預先用蒸發、溶劑萃取、電泳脫鹽和離子交換樹脂分離等方法加以濃縮。常用的分析方法有分光光度法、色譜法、熒光分析法和紅外吸收光譜法等。在研究海洋有機物在元素地球化學平衡中的作用（見海洋地球化學）和它們對無機鹽類和氧的循環所起的作用時，常討論總有機碳、總有機磷和總有機氮的含量。

總有機碳分析 有濕氧化法、光化學氧化法和干燃燒法。濕氧化法是在水樣中加入氧化劑進行氧化，使有機碳生成二氧化碳；光化學氧化法是用汞弧燈管照射水樣，使有機碳進行光化學氧化而生成二氧化碳；干燃燒法則將水樣酸化，然後蒸干，或用少量水樣直接注射入燃燒管，在催化劑存在下通入氧氣進行高溫燃燒，使有機碳轉化成二氧化碳，然後用電導法，氣相色譜法或非色散紅外分析法測定。這 3個方法中，以濕氧化法比較簡便易行，應用最廣。

總有機氮分析 可用改進的微量謝爾達爾法或光化學氧化法，將試樣中的有機氮分解並生成硝酸鹽，也可在鹼性條件下用氧化劑將其氧化成硝酸鹽，然後還原成亞硝酸鹽，按常規方法測定。

總有機磷分析 在加壓下將有機磷分解，使生成無機磷酸鹽，然後用磷鉬藍光度法測定。也可用光化學氧化法和過硫酸鹽氧化法進行分解，然後測定。後面這兩種方法，因適合連續自動化測定，已被推薦為標準方法。

碳水化合物分析 可測定其總量，也可測定個別單糖的含量。總量的測定是用濃硫酸將碳水化合物脫水，再使其與某些芳香類化合物形成有色化合物，進行比色測定。常用的試劑有苯酚、蒽酮、N-乙基咔唑、5-甲基苯二酚-【1，3】、1-色氨酸等。個別單糖的測定可以在分離富集後用色譜分析、分光光度法分析、酶分析或熒光分析法檢測。

氨基酸分析 常用配位交換法富集海水中的氨基酸，即用亞氨基二乙酸系陽離子交換樹脂與某些重金屬離子，如銅離子，結合而成的金屬-樹脂交換劑，選擇吸附氨基酸，然後用自動氨基酸分析儀進行測定。還可將分離富集后的氨基酸製成甲基或乙基衍生物，再進行氣液色譜分析。此外，熒光分析法和高效液相色譜法已得到較廣泛的應用，例如用鄰-苯二醛和氨基酸生成熒光產物後進行檢測。此法靈敏度高，檢測濃度可達幾個pmol。

脂肪酸、羥基酸和脂類化合物分析 通常在酸化條件下進行萃取濃縮，再製成衍生物或熒光化合物，然後用氣相色譜法或高效液相色譜法分析。還可用間接的方法測定總脂肪酸的濃度。如用氯仿萃取濃縮后，使形成銅絡合物，再用原子吸收光譜測定絡合物中的銅。

光合色素分析 主要是進行葉綠素的分析。為此，用90％丙酮萃取后，用分光光度計測出在 3個不同波長下的吸光值，應用SCOR/UNESCO方程式或其他3色分光光度方程式計算，可分別得出葉綠素a、b、c的濃度。

維生素分析 通常分析維生素B12、維生素 B1和生物素。用生物鑒定法檢測其濃度。

烴類化合物分析 有天然存在的和因石油污染而進入海洋的。其測定方法首先是用有機溶劑萃取，分離之後，再根據測定總量或測定個別組分而選擇分析的方法。對一般污染監測，可測定其總量。萃取后，或者用色譜分離法除去其他有機化合物后，用紫外吸收光譜法測定，也可用紅外吸收光譜分析法對烴類進行定性或定量分析。個別組分的揮發性烴，可先用有機溶劑萃取濃縮，通入惰性氣體，用吸附劑或冷阱收集，解吸後進行氣相色譜分析。高效液相色譜法有連續定量檢測的優點，應用較廣。還可用氣相色譜-質譜聯用分析法，它有較高的靈敏度。

氯化烴類化合物分析 人類活動造成的海洋污染物，如 DDT、DDD、狄氏劑、PCB類等各種氯代烴類化合物在海水中的濃度，一般在pmol以下，常用液-液萃取法和吸附劑分離法，先分離、富集，然後用氣相色譜法進行分析。

酚類化合物分析 在沿岸海域的海水中，酚類化合物的濃度較大，它主要是工業污染物，少量是由潮間帶的固著藻類分泌出來的，可用比色法分析。例如從酸性溶液中用水汽蒸餾法分離出酚類化合物之後，加入4-氨基安替比林，生成有色衍生物，用光度法測定。也可用熒光法和極譜法，測定酚類化合物。個別酚類化合物可用大孔陰離子交換樹脂進行分離，然後用氣相色譜法或氣相色譜-質譜聯用法測定。用液相色譜法可分析某些具有天然熒光的酚類。沿岸水中的腐殖質、木質素等多酚類物質，可用熒光分光光度法檢測。

有機汞、砷化合物分析 對人類有直接毒害的化合物。對有機汞化合物，一般先將其破壞分解或氧化為無機汞然後測定。還可用萃取法將有機汞預先分離，或將其轉化為碘化物或氯化物后再分離，最後用氣相色譜法測定。分子量較低的有機砷化合物因易於揮發，可用氣相色譜法或原子吸收法。為鑒別各種形式的砷，可用硼氫化鈉將其還原成相應的胂類化合物，以冷阱收集后緩慢升溫，然後用色譜法或原子吸收法測定。

表面活性物質分析 在海水中有自然存在的和人類活動引入的表面活性物質，它們集中於海-氣界面，必須用特殊的採樣器採樣。人為的陰離子表面活性劑，可用次甲藍分光光度法測定，也可在試樣中加入過量的陽離子表面活性劑，酸化後用 4苯硼化鈉標準溶液滴定。此外，還可應用金屬化合物如雙-乙二胺銅(Ⅱ)與陰離子表面活性劑生成絡合物后，用有機溶劑萃取，再用原子吸收法測定金屬的含量。對人為的陽離子表面活性劑，可在試樣中加入過量的陰離子表面活性劑后，用與上面相似的方法測出其含量。若需鑒定各組分，可用液相色譜法分離后加以測定。海水中自然存在的表面活性物質，可用極譜法或分光光度法測定。

自動化分析 為了分析數量很多的海水樣品，最好在現場進行連續自動測定。海水自動化學分析系統主要由取樣器、蠕動泵、分析線、延遲和反應系統、流動式比色計記錄裝置等幾部分所組成。根據上述原理已設計和生產出多種型號的測定氮、磷、硅等微量成分和有機碳的自動分析系統。在另一類自動分析中，使用了感測器，將感測器投放於海水中，連續走航記錄。但是，感測器的靈敏度還不夠高，已採用過的有鹽度、pH、氧化還原電位、溶解氧、濁度、氟離子濃度等少數項目的測定。

海水分析化學雖然已發展成為分析化學和海洋化學中較系統的一個分支學科。但是，海洋科學的發展，仍給它提出了許多有待解決的課題。例如：保持現場狀態不同種類水樣的採樣方法，超痕量無機組分的分析及其分析準確度的提高，不同組分的形態分析方法，超痕量有機組分的分析，快速的現場自動分析方法，保證和提高分析可靠性和可比性的方法學的研究和有關標準參考物質的製備等。