光刻膠

矽片製造中，光刻膠的目的主要有兩個：光刻膠原理，小孔成像；技術源頭，古老的相機；

（1）將掩模版圖形轉移到矽片表面頂層的光刻膠中；

（2）在後續工藝中，保護下面的材料（例如刻蝕或離子注入阻擋層）。

光刻膠的技術複雜，品種較多。根據其化學反應機理和顯影原理，可分負性膠和正性膠兩類。光照后形成不可溶物質的是負性膠；反之，對某些溶劑是不可溶的，經光照后變成可溶物質的即為正性膠。圖1是正性膠的顯影工藝與與負性膠顯影工藝對比結果示意圖。

利用這種性能，將光刻膠作塗層，就能在矽片表面刻蝕所需的電路圖形。基於感光樹脂的化學結構，光刻膠可以分為三種類型。

採用烯類單體，在光作用下生成自由基，自由基再進一步引發單體聚合，最後生成聚合物，具有形成正像的特點。

采徠用含有疊氮醌類化合物的材料，經光照后，會發生光分解反應，由油溶性變為水溶性，可以製成正性膠。

採用聚乙烯醇月桂酸酯等作為光敏材料，在光的作用下，其分子中的雙鍵被打開，並使鏈與鏈之間發生交聯，形成一種不溶性的網狀結構，而起到抗蝕作用，這是一種典型的負性光刻膠。柯達公司的產品KPR膠即屬此類。

解析度英文名：resolution。區別矽片表面相鄰圖形特徵的能力，一般用關鍵尺寸（CD，Critical Dimension）來衡量解析度。形成的關鍵尺寸越小，光刻膠的解析度越好。此性質深受光刻膠材質本身物理化學性質的影響，必須避免光刻膠材料在顯影過程中收縮或在硬烤中流動。因此，若要使光刻材料擁有良好的分辨能力，需謹慎選擇高分子基材及所用的顯影劑。解析度和焦深都是光刻中圖像質量的關鍵因素。在光刻中既要獲得更好的解析度來形成關鍵尺寸圖形，又要保持合適的焦深是非常矛盾的。雖然解析度非常依賴於曝光設備，但是高性能的曝光工具需要與之相配套的高性能的光刻膠才能真正獲得高解析度的加工能力。

對比度（Contrast）指光刻膠從曝光區到非曝光區過渡的陡度。對比度越好，形成圖形的側壁越陡峭，解析度越好。

敏感度（Sensitivity）光刻膠上產生一個良好的圖形所需一定波長光的最小能量值（或最小曝光量）。單位：毫焦/平方厘米或mJ/cm2。光刻膠的敏感性對於波長更短的深紫外光（DUV）、極深紫外光（EUV）等尤為重要。

粘滯性/黏度（Viscosity）是衡量光刻膠流動特性的參數。粘滯性隨著光刻膠中的溶劑的減少而增加；高的粘滯性會產生厚的光刻膠；越小的粘滯性，就有越均勻的光刻膠厚度。光刻膠的比重（SG，Specific Gravity）是衡量光刻膠的密度的指標。它與光刻膠中的固體含量有關。較大的比重意味著光刻膠中含有更多的固體，粘滯性更高、流動性更差。粘度的單位：泊（poise），光刻膠一般用厘泊（cps，厘泊為1%泊）來度量。百分泊即厘泊為絕對粘滯率；運動粘滯率定義為：運動粘滯率=絕對粘滯率/比重。單位：百分斯托克斯（cs）=cps/SG。

粘附性（Adherence）表徵光刻膠粘著於襯底的強度。光刻膠的粘附性不足會導致矽片表面的圖形變形。光刻膠的粘附性必須經受住後續工藝（刻蝕、離子注入等）。

抗蝕性（Anti-etching）光刻膠必須保持它的粘附性，在後續的刻蝕工序中保護襯底表面。耐熱穩定性、抗刻蝕能力和抗離子轟擊能力。

液體中將表面分子拉向液體主體內的分子間吸引力。光刻膠應該具有比較小的表面張力（Surface Tension），使光刻膠具有良好的流動性和覆蓋。

純度（Purity）指光刻膠必須在微粒含量、鈉和微量金屬雜質及水含量方面達到嚴格的標準要求。集成電路工藝對光刻膠的純度要求是非常嚴格的，尤其是金屬離子的含量。如由g線光刻膠發展到i線光刻膠材料時，金屬Na、Fe和K離子的含量由10降低到了10-8。

針孔是光刻膠層尺寸非常小的空穴。針孔是有害的，因為它可以允許刻蝕劑滲過光刻膠層進而在晶圓表面層刻蝕出小孔，針孔是在塗膠工藝中有環境中的微粒污染物造成的，或者由光刻膠層結構上的空穴造成的。光刻膠層越厚，針孔越少，但它卻降低了分辨力，光刻膠厚度選擇過程中需權衡這兩個因素的影響。正膠的縱橫比更高，所以正膠可以用更厚的光刻膠膜達到想要的圖形尺寸，而且針孔更少。

光刻工藝過程中有兩個加熱的過程：軟烘焙和硬烘焙。工藝師通過高溫烘焙，儘可能使光刻膠黏結能力達到最大化。但光刻膠作為像塑料一樣的物質，加熱會變軟和流動，對最終的圖形尺寸有重要影響，在工藝設計中必須考慮到熱流程帶來的尺寸變化。熱流程越穩定，對工藝流程越有利。

在實際的工藝中光刻膠的選擇還必須考慮矽片表面的薄膜種類與性質（反射率、親水性或疏水性）和產品圖形所需的解析度。

模擬半導體（Analog Semiconductors）

發光二極體（Light-Emitting Diodes LEDs）

微機電系統（Microelectromechanical Systems MEMS）

太陽能光伏（Solar Photovoltaics PV）

微流道和生物晶元（Microfluidics & Biochips）

光電子器件/光子器件（Optoelectronics/Photonics）

封裝（Packaging）

平板顯示器

在平板顯示器製造中，平板顯示器電路的製作、等離子顯示器（Plasma Display Panel, PDP）障壁的製作、液晶顯示器（Liquid Crystal Display, LCD）彩色濾光片的製作均需採用光刻技術，使用不同類型的光刻膠。按用途可分為TFT用光刻膠、觸摸屏用光刻膠和濾光片用光刻膠：

1.TFT用光刻膠主要是用來在玻璃基板上製作場效應管（FET），即通過沉積、刻蝕等工藝在玻璃基板上製作出場效應管的源、柵、漏極結構並形成導電溝層。由於每一個TFT都用來驅動一個子像素下的液晶，因此需要很高的精確度，一般都是正性光刻膠。

2.濾光片用光刻膠的作用是製作彩色濾光片，又分為彩色光刻膠和黑色光刻膠。彩色濾光片是LCD顯示器彩色化的關鍵組件，其作用是實現LCD面板的彩色顯示。其製作方法有染色法、染料分散法、電著法、印刷法等多種，其中染色法、顏料分散法和電著法均需用光刻技術。

3.觸摸屏用光刻膠的作用主要是在玻璃基板上沉積氧化銦錫電極（ITO），從而製作圖形化的觸摸電極。ITO電極製作中使用的光刻膠可為疊氮萘醌類正性光刻膠，也可用丙烯酸酯類負性光刻膠。

（1）電阻式觸摸屏：其結構是由兩層高透明的導電層組成，通常底層為ITO玻璃，頂層為ITO薄膜材料，中間有細微的絕緣點隔離（市面上也有兩面都採用ITO玻璃組成的）。ITO是錫銦的混合塗層，較為透明，是製造觸摸屏的首選材料。

化學刻蝕法是ITO圖形製備的最成熟和可行的技術，使用的原料有蝕刻膏、抗蝕油墨、光刻膠。其製造工藝流程：表面清潔處理→網印感光抗蝕刻油墨→預乾燥→曝光→顯影→清洗→后烘→清洗→退墨→清洗→乾燥。

（2）電容式觸摸屏：其構造主要是在玻璃屏幕上鍍一層透明的薄膜體層，再在導體層外加上一塊保護玻璃，雙玻璃設計能徹底保護導體層及感應器。電容式觸控屏可以簡單地看成是由四層複合屏構成的屏體：最外層是玻璃保護層，接著是導電層，第三層是不導電的玻璃屏，最內的第四層也是導電層。

正性材料製作電屏製程：ITO（氧化銦錫導電玻璃）、薄膜、玻璃（觸摸屏基板或稱承印物）→網版→蝕刻膠漿網版印刷→乾燥→銀（Ag）線路網版印刷→乾燥（烘乾處理）→乾燥（熱硬化）→網版印刷絕緣膠→······其所用感光乳劑需有較強的耐酸性。

負性材料製作電屏製程：ITO（氧化銦錫導電玻璃）、薄膜、玻璃（觸摸屏基板或稱承印物）→網版印刷刻蝕油墨→刻蝕→脫模→網版印刷銀漿線路→······所用油墨為UV耐酸油墨。

4.光刻技術製作柱形制襯墊料是一種新的墊襯料製作技術。將負性光刻膠在定位區域塗膜，用光刻工藝製成間隔柱。該工藝要求形成襯墊物的光刻膠有精確的解析度，足以支持液晶盒的壓力。

LED加工

發光二極體（light-emitting diode，LED）由含鎵、砷、磷、氮等的化合物製成。發光二極體是一種能將電能轉化為光能的半導體電子元件。這種電子元件最早在1962年出現，早期只能發出低光度的紅光，之後發展出其他單色光的版本，如今能發出的光已普及可見光、紅外光及紫外線，光度也提高到相當的光度。隨著技術的不斷進步，發光二極體已被廣泛地應用於顯示器、電視機採光裝飾和照明。它的加工和批量生產光刻是其最重要的工藝之一。主要應用的是重氮萘醌系正性光刻膠。

印製電路板（printed circuit board，PCB）的製造90%以上使用光刻膠光刻製造，所用材料為抗蝕油墨。因為早期電路板用絲網印刷方式將抗蝕油墨印刷到覆銅板上，形成電路圖形，再用腐蝕液腐蝕出電路板。所以PCB這個詞沿用下來。不過由於光刻技術具有精度高、速度快、相對成本低的優勢，基本取代了絲網印刷方式製造電路板。

操作流程：首先在矽片基材上氧化或沉澱一層SiO2，並在其表面塗一層光刻膠。烘乾后在上面貼上一塊繪有電路圖案的掩膜（相當於照相的底片），然後將其置於一定波長和能量的光或射線下進行照射，使光刻膠發生化學反應。被曝光的部分發生發生聚合或交聯（負膠）變得不溶，或發生分解（正膠）變得可溶。用溶劑把可溶解的部分溶掉，即在矽片上留下了光刻的圖案。用氫氟酸將裸露的二氧化硅部分腐蝕掉，再用另一種溶劑把已聚合的或未分解的光刻膠除去，就能在矽片上得到同掩膜完全一致的圖案。在一塊大規模集成電路一般要經過30~40道工序。

微機電領域

微電子機械系統（micro electro mechanical systems，MEMS）簡稱微機電系統，在全稱上各地區略有差異，日本叫微機械（micro machine），歐洲稱作微系統（micro system）。MEMS器件具有體積小、重量輕、能耗低、慣性小以及效率高、精度高、可靠性高、靈敏度高的特點，非常適於製造微型化系統。它是以電子、機械、材料、製造、信息與自動控制、物理、化學和生物為基礎，通過微型化集成化來探索新原理新功能為目標，研究設計具備特定功能的微型化裝置，包括微機構器件、微執行器、微機械光學器件、微系統以及微感測器。

在工藝上MEMS是以半導體製造技術為基礎發展起來的，其中採用了半導體技術中的光刻、腐蝕、薄膜等一系列的技術與材料。MEMS更加側重於超精密機械加工，因而原材料之一的光刻膠的選擇在MEMS加工中至關重要。

以MEMS微感測器為例，基於構築原理的不同，採用性能特點各異的光刻膠。比如SU-8光刻膠由於表面張力較小，膜層較厚，所得圖形深寬比大等特點在MEMS微感測器領域應用較為普遍。除了上述例子中被用於加工反應池，還被廣泛用於加工微感測器中的電極。例如：通過曝光顯影方法得到指定圖形均勻排布的光刻膠陣列，經過高溫煅燒得到相同形貌的碳陳列，作為電極的前驅體，在其表面修飾固定酶分子，製備出具有氧化還原活性的電極材料。

其他

1.液體火箭發動機層板噴注器上金屬板片型孔的雙面精密加工，以及液體推進器預包裝貯箱上的膜片閥金屬片刻痕。

2.在金剛石檯面上製備金屬薄膜電極以及在偏聚二氟乙烯（PVDF）壓電薄膜上製備特定尺寸和形狀的金電極。

3.製作各種光柵、光子晶體等微納光學元件。早在80年代中期，Ⅲ~Ⅴ族化合物光電子器件的製備就用到了激光全息光刻技術，其中研究最多的是用全息光刻直接形成分佈反饋（DFB）半導體激光器的光柵結構。

4.醫用領域還用光刻製造微針和生物晶元等微細醫療器件。

普通的光刻膠在成像過程中，由於存在一定的衍射、反射和散射，降低了光刻膠圖形的對比度，從而降低了圖形的解析度。隨著曝光加工特徵尺寸的縮小，入射光的反射和散射對提高圖形解析度的影響也越來越大。為了提高曝光系統解析度的性能，人們正在研究在曝光光刻膠的表面覆蓋抗反射塗層的新型光刻膠技術。該技術的引入，可明顯減小光刻膠表面對入射光的反射和散射，從而改善光刻膠的解析度性能，但由此將引起工藝複雜性和光刻成本的增加。

伴隨著新一代曝光技術（NGL）的研究與發展，為了更好地滿足其所能實現光刻解析度的同時，光刻膠也相應發展。先進曝光技術對光刻膠的性能要求也越來越高。

③光刻膠的鋪展

如何使光刻膠均勻地，按理想厚度鋪展在器件表面，實現工業高效化生產。

④光刻膠的材料

從光刻膠的材料考慮進行改善。

滬深股市2020年3月17日收盤指數漲跌互現，光刻膠逆勢上漲。

1826年，法國人涅普斯（J. N. Niepce）最先發現了具有感光性的天然瀝青，使用低黏度優質瀝青塗覆玻璃板，預干后，置於相機暗盒內，開啟曝光窗，經光學鏡頭長時間曝光后，瀝青塗層感光逐漸交聯固化，形成潛像，再經溶劑松節油清洗定影，獲得最早的瀝青成像圖案。

1832年，德國人舒柯（G. Suckow）發現重鉻酸鹽在明膠等有機物中具有感光性。

1839年，英國人龐頓（S. M. Ponton）首先將重鉻酸鹽用於照相研究。

1850年，英國人塔爾博特（F. Talbot）將重鉻酸鹽與明膠混合后塗在鋼板上製作照相凹版獲得了成功。

19世紀中葉，德國人格里斯（J. P. Griess）合成出芳香族重氮化合物，並發現重氮化合物不但遇熱不穩定，而且對光照也不穩定。

1884年，德國人韋斯特（West）首先利用重氮化合物的感光性顯示出影像。

1890年，德國人格林（Green）和格羅斯（Gross）等人將重氮化的混合物製成感光材料。取得了第一個重氮感光材料的專利。不久，德國的卡勒（Kalle）公司推出了重氮印相紙，從而使重氮感光材料商品化，並逐漸代替了鐵印相技術。

1921年，美國人畢勃（M. C. Beeb）等人將碘仿與芳香胺混合在一起，用紫外光照射得到染料像，稱它為自由基成像體系。

1925年，美國柯達（Eastman-Kodak）公司發現了聚乙烯醇和肉桂酸酯在紫外光下有很強的交聯反應並且感光度很高，隨後用於光學玻璃的光柵蝕刻，成為光刻膠的先驅。

1942年，英國Eisler發明印刷電路板，重鉻酸鹽感光材料作為光敏抗蝕劑用於製造印刷線路板。重鉻酸在紫外光作用下還原成三價鉻離子，三價鉻離子可和水溶性聚合物中的羰基、胺基、羥基等作用形成不溶的配位絡合物。

1943年，美國杜邦公司提交了世界第一份有關光引發劑的發明專利，儘管這種二硫代氨基甲酸酯化合物感光活性較低，後來也未能轉化為實際應用，但確實開啟了一種全新的聚合物材料加工技術。

1948年，美國專利中出現第一個光固化油墨配方和實施技術的專利。

1949年，德國Kalle公司首先開發成功紫外正性光刻膠。

1954年，由柯達公司的明斯克(L. M. Minsk)等人研究成功的光敏劑增感的聚乙烯醇肉桂酸酯成為第一個光固化性能的光刻膠，牌號KPR。先用於印刷工業，後用於電子工業。

1958年，柯達公司發展出了疊氮-橡膠系的負性光刻膠，牌號為KMER和KTFR。

1960年，出現鄰重氮萘醌-酚醛樹脂紫外正性光刻膠。

1968年，美國IBM公司的Haller等人發明聚甲基丙烯酸甲酯電子束光刻膠。

1973年，由Bell實驗室和Bowden發明聚烯碸類電子束光刻膠。

1976年，美國麻省理工學院的H. Smith提出X射線曝光技術。

1989年，日本科學家Kinoshita提出極紫外光刻技術（EUVL） 。

1990年後，開始出現248 nm化學增幅型光刻膠。

1992年，IBM使用甲基丙烯酸異丁酯的聚合物作為化學增幅的193 nm光刻膠材料。同年Kaimoto等也發現了非芳香性的抗蝕刻劑，而且在193 nm有較好的透光性。

20世紀90年代中期，美國明尼蘇達大學納米結構實驗室提出了一種叫做“納米壓印成像”（nanoimprint lithography）的新技術。

1996年，歐洲主要成立了4個極紫外光刻相關研究項目，約110個研究單位參與，其中比較重要的項目為MEDEA和MORE MOORE。

1997年，Intel公司成立了包括AMD、Motorola、Micron、Infineon和IBM的EUV LLC，並與由LBNL、LLNL和SNL組成的國家技術實驗室（VNL）簽訂了極紫外光刻聯合研發協議（CRADA）。

1998年，日本開始極紫外光刻研究工作，並於2002年6月成立極紫外光刻系統研究協會（EUVA）。

1962年，中國北京化工廠接受中國科學院半導體研究所的委託，著手研究光刻膠，以吡啶為原料，採用熱法工藝，製成聚乙烯醇肉桂酸酯膠。

1967年，中國第一個KPR型負性光刻膠投產。

1970年，103B型、106型兩種負膠投產，環化橡膠系負膠BN-302、BN-303也相繼開發成功。

2018年5月30日，國家科技重大專項“極大規模集成電路製造裝備與成套工藝”專項（02專項）項目“極紫外光刻膠材料與實驗室檢測技術研究”，經過項目組全體成員的努力攻關，完成了EUV光刻膠關鍵材料的設計、製備和合成工藝研究、配方組成和光刻膠製備、實驗室光刻膠性能的初步評價裝備的研發，達到了任務書中規定的材料和裝備的考核指標。

2019年11月25日，8種“光刻膠及其關鍵原材料和配套試劑”入選工信部《重點新材料首批次應用示範指導目錄（2019年版）》。

光學光刻膠

紫外光刻膠

紫外光刻膠適用於g線（436 nm）與i線（365 nm）光刻技術。

負性光刻膠

1.環化橡膠型光刻膠：屬於聚烴類——雙疊氮系光刻膠。這種膠是將天然橡膠溶解后，用環化劑環化製備而成的。一般來說，橡膠具有較好的耐腐蝕性，但是它的感光性很差。橡膠的分子量在數十萬以上，因此溶解性甚低，無論在光刻膠的配製還是顯影過程中都有很大困難。因此無法直接採用橡膠為原料配製光刻膠。這一類光刻膠的重要組成部分為交聯劑，又稱架橋劑，可以起到光化學固化作用，依賴於帶有雙感光性官能團的交聯劑參加反應，交聯劑曝光后產生雙自由基，它和聚烴類樹脂相作用，在聚合物分子鏈之間形成橋鍵，變為三維結構的不溶性物質。

疊氮有機化合物、偶氮鹽和偶氮有機化合物都可用作交聯劑，它們不僅能夠和聚烴類樹脂相配合組成負性光刻膠，而且還能和一些線型聚合物，如聚醯胺、聚丙烯醯胺等相配合製成負性光刻膠。在聚烴類光刻膠里添加的交聯劑以雙疊氮有機化合物較為重要；在和環化橡膠配合使用時，雙疊氮型交聯劑不帶極性基團，並且能夠溶解於非極性溶劑，如三氯乙烯和芳香烴等類型的芳香族雙疊氮化合物。這種交聯劑包括4,4'-雙疊氮二苯基乙烯（A）、4,4'-二疊氮二苯甲酮（B）、2,6-雙-(4'-疊氮苄叉)-環己酮（C）、2,6-雙-(4'-疊氮苄叉)-4-甲基環己酮（D）等，其結構如圖所示。其中D的效果最為突出。感光時在交聯劑雙疊氮化合物作用下發生交聯成為不溶性高聚物。

2.肉桂酸酯類的光刻膠：這類光刻膠在紫外光的照射下，肉桂酸上的不飽和鍵會打開，產生自由基，形成交聯結構。主要品種有聚乙烯醇肉桂酸酯光刻膠、聚乙烯氧乙基肉桂酸酯光刻膠和肉桂叉二酯光刻膠等。第一種膠是最早被用於光刻膠製備的光敏高分子化合物，對二氧化硅、鋁、氧化鉻等材料都有良好的附著力。耐氫氟酸、磷酸腐蝕；第二種膠在曝光下幾乎不受氧的影響，無須氮氣保護。解析度1 μm左右，靈敏度較第一種膠高1倍，黏附性好，抗蝕能力強，圖形清晰、線條整齊，耐熱性好，顯影后可在190℃堅膜0.5 h不變質。感光範圍在250~475 nm，特別對436 nm十分敏感。屬線型高分子聚合物，常用溶劑為丙酮；第三種膠能溶於酮類、烷烴等溶劑，不溶於水、乙醇、乙醚等。有較好的黏附性和感光性，解析度也很高，感光速度快。

增感劑的作用：少量添加即可使光二聚反應在波長更長的可見光範圍內進行。例如聚乙烯醇肉桂酸酯的感光區域原本在240~350 nm，加入少量三線態光敏劑5-硝基苊后，感官區域擴展到了240~450 nm。光敏劑對聚乙烯醇肉桂酸酯的增感機理與普通光化學的三線態光敏反應完全相同，可用右圖激發圖線描述，光敏劑首先吸收光而變為激發單線態（SSn）然後進行系間竄躍成為激發三線態（TS1）。這個三線態的能量轉移到鄰近的肉桂醯基上，使肉桂醯基成為激發三線態（TC1）最後進行環丁烷化反應而交聯。因此一個好的光敏劑的條件如下：

1.光敏劑與肉桂醯基的能量水準必須滿足TS1≥TC1。實驗發現二者取接近值時效果最佳。

2.光敏劑必須比肉桂醯基在更長波長區域內具有有效的吸收。

3.被吸收的能量易於向三線態進行系間竄躍（系間竄躍的量子收率大）。

正性光刻膠

在光照的情況下，高分子鏈主鏈可能發生斷鏈或降解（聚合的逆反應）。光降解反應使高分子材料老化，機械性能變壞；從而失去使用價值，是高分子材料光老化的主要原因。當然光降解現象的存在也使廢棄聚合物被消化，對環境保護具有有利的一面。

一個比較有意義的光分解反應是發生在高分子側鏈上的化學反應，與一般有機物的分解反應類似，但由於側鏈上基團的分解反應可以使高分子鏈溶解性質發生明顯變化，即可以通過控制曝光區域來實現對高分子的溶解性的控制。

正性光刻膠與一般負性光刻膠不同，主要是鄰重氮氮化合物在曝光過程中，鄰重氮醌化合物吸收能量引起光化學分解作用，經過較為複雜的反應過程，轉變為可溶於顯影液的物質，而未經感光的光刻膠則不溶於這種顯影劑。因此曝光顯影后，所得圖像與掩膜相同，所以稱作正性光刻膠。由於未經感光的光致抗蝕劑仍然保持它在紫外線照射下發生光分解反應的活性，故該種類型的光刻膠在光刻工藝過程中，能夠多次曝光。鄰重氮醌化合物都能溶解在乙二醇單甲醚中。為了改善光刻膠的成膜性和增加塗層的耐磨性，可以摻入線性酚醛樹脂、聚酚、聚碳酸酯或乙酸乙烯和順丁烯二酸酐的共聚物；或者將鄰重氮醌-5-磺醯氯和帶有羥基的樹脂進行縮合，而將感光性官能團引入合成樹脂的分子鏈上去，以酚醛樹脂為例，連接有鄰重氮萘醌結構的酚醛樹脂在紫外光照射時可以發生光分解反應，放出氮氣，同時在分子結構上經過重排，產生環的收縮作用，從而形成相應的五元環烯酮化合物，五元環烯酮化合物水解後生成茚基羧酸衍生物。茚基羧酸衍生物遇烯鹼性水溶液顯影。其解析度高，線條整齊。

深紫外光刻膠

隨著集成度的提高，光刻膠的解析度的要求越來越高，所用的光源波長越來越短。因為光刻膠成像時可分辨線寬與曝光波長成正比，與曝光機透鏡開口數成反比，所以縮短曝光波長是提高解析度的主要途徑。光刻工藝經歷了從g線、i線光刻的近紫外（NUV），進入到深紫外（DUV）248 nm光刻，以及193 nm光刻的發展歷程。值得指出的是：現代曝光技術不僅要求高的解析度，而且要有工藝寬容度和經濟性，顯然光源的波長越短，光刻膠的解析度越高，感光樹脂合成的難度也越大。

光刻技術由i線轉入248 nm時，IBM公司開發出化學增幅光刻膠，在體系中採用聚對羥基苯乙烯樹脂解決了透光率的問題，並引入了光致產酸劑（PAG，Photo Acid Generator），在光的照射下PAG生成酸，酸作為催化劑催化樹脂的反應，通過化學的方法將光學信號進行了放大，解決了感光速率的問題。

化學增幅光刻膠曝光速度非常快，大約是線性酚醛樹脂光刻膠的10倍；對短波長光源具有良好的光學敏感性；提供陡直側牆，具有高的對比度；具有0.25 μm及其以下尺寸的高解析度。

以KrF激光為光源的248 nm光刻，已可以生產256 M至1 G的隨機存儲器，其最佳解析度可達0.15 μm，但對於小於0.15 μm的更精細圖形加工，248 nm光刻膠已無能為力了，這時候需要193 nm（ArF激光光源）光刻。

光刻技術從248 nm轉變為193 nm時，由於以前的i線光刻膠、248 nm光刻膠由於含有苯環結構，在193 nm吸收太高而無法繼續使用，因此要尋求一種在193 nm波長下更透明的材料。193 nm光刻膠通常選用丙烯酸類樹脂，機理上則沿用248 nm光刻膠中的化學放大機理。但是丙烯酸樹脂類光刻膠的抗蝕能力較差，光刻膠的抗蝕能力與樹脂中的碳氫比有關，碳氫比越高，抗蝕能力越強。傳統光刻膠及248 nm光刻膠的樹脂均是以苯酸為酸體，具有較高的碳氫比，但是丙烯酸樹脂的碳氫比相對較低，在光刻后的刻蝕工藝中無法提供足夠的抗蝕能力。因此193 nm光刻膠常將金剛烷、多環內酯等基團作為保護基引入丙烯酸酯體系中 或將稠環烯作為共聚單元引入高分子鏈中 以提高其抗蝕能力。

為了進一步提高193 nm光刻膠的解析度，出現了水浸沒式193 nm光學光刻（其數值孔徑高達1.44），將光學光刻的解析度延續到50 nm以下。配合雙重曝光技術可以達到32 nm節點，採用四重曝光技術可以達到14 nm節點。這一技術的缺點是增加了光刻的難度和步驟，增加了成本，降低了生產能力。

157 nm F2激發態光刻工藝有可能成為傳統光學光刻工藝和下一代細微光刻工藝之間的橋樑，是生產臨界線寬小於100 nm集成電路的首選工藝。同其他光刻膠一樣，157 nm單層光刻膠設計所面臨的問題仍然是：①光吸收及漂白；②水基鹼溶液顯影；③抗干法腐蝕。可實際上隨著曝光波長的縮短，材料的選擇愈加困難。對於157 nm光刻膠基本材料的光透過率雖然是充分的，但引入成像官能團后可能會使紫外吸收增加，同時給水基鹼溶液顯影帶來問題。線寬的縮小還會使酸擴散及邊緣粗糙度的問題愈加突出。實驗發現，在聚乙烯分子鏈上適當引入吸電子基團，如氧或氟原子可使透過率明顯提高。例如：高氟化聚乙烯醇類似物或聚乙烯醇均在157 nm有很好的透過率。另外，硅聚合物，如硅氧烷等，在157 nm有良好的透過率。實驗還發現任何π鍵體系在157 nm均有較強吸收，所以必須設計新的酸性基團，例如採用有推電子效應的共軛基團使負電荷穩定，還有利用誘導效應，如六氟異丙醇中的羥基由於共軛鹼的誘導穩定性而具有相當的酸性。原本應用的t-BOC酸酯由於含羧基而不能使用，乙縮醛基可能用於替代。除此之外，仍有許多問題需要解決，需要繼續研發才能進入實用領域。

極紫外光刻膠

極紫外光刻膠又稱作軟X射線（Soft X-ray），其波長為11-14 nm，常用13.5 nm，單光子的能量為91.48 eV。相同體積內，相同功率密度的EUV光源和ArF光源相比，EUV光源的光子數要比ArF光源光子數少十分之一。這就要求主體材料中應盡量減少高吸收元素（如F等），或者提高C/H的比例。由於極紫外光非常容易被吸收，所以光學系統（透鏡等）和掩膜板都要採用反射來傳遞圖像信息。極紫外光刻技術利用短波長曝光，可以在很小的數值孔徑下獲得線寬小於100 nm的圖像。這種光刻膠的設計思路發生了巨大的變化，不再關注樹脂的透光性，取而代之的是感光速度、曝光產氣控制及隨機過程效應（Stochastic effects），主要分為以下幾種：

1.金屬氧化物類型：其特點是金屬氧化物的引入可以提高體系的吸光度，進而提高光刻的感光速度，另一方面金屬氧化物可以提高體系的抗蝕能力，降低光刻膠的膜厚，進一步提高解析度。

2.化學增幅型光刻膠：即在傳統化學增幅型光刻膠的基礎上進行性能改進，如採用聚合物鍵合光致產酸劑（PBP，Polymer Bond PAG）改善線條邊緣粗糙度（LER，line edge roughness） ，在聚合物中加入吸色基團提高對EUV的光子的吸收。

3.分子玻璃型光刻膠：將小分子作為光刻膠主體，透過對小分子進行功能化修飾，使其在具備溶解抑制與溶解促進的同時實現優異的塗布性能，小分子為主體可以消除因聚合物分子量分佈引起的線條邊緣粗糙問題。其核心多為苯環結構，與核心相連的是酸性官能團（如羥基等），有時根據需要可對酸性官能團採取部分保護。此類分子常多為非對稱結構，從而避免體系中因π-π堆積而結晶。

4.聚對羥基苯乙烯及共聚物：聚對羥基苯乙烯（polyhydroxystyrene, PHS or PHOST）衍生物類體系有兩大優點：（1）不會出現酸擴散現象，所以不會對光刻的解析度、線邊緣粗糙度以及靈敏度產生影響；（2）聚對羥基苯乙烯受EUV輻照后，二次電子產率比其他聚合物都要高，含有多苯環結構能夠保證它在圖形轉移過程中具有較高抗蝕性。所以PHS及其共聚物成為主要研究材料。聚對羥基苯乙烯類光刻膠體系由基質、帶有保護基團的聚對羥基苯乙烯衍生物、產酸劑（硫鎓鹽等）、酸猝滅劑（三乙胺等）和溶劑（丙二醇甲醚醋酸酯等）組成。例如在低分子量PHS/硫醇/感光劑體系非化學放大負性光刻膠中，光敏劑-羥基環己基苯基甲酮首先受EUV激發產生自由基，從而引發ALOPHS側鏈（一般含烯烴或炔烴）與硫醇BPMB發生交聯反應，在顯影后留在襯底表面。此光刻膠體系在常溫真空條件下即可發生光誘導自由基鏈反應，因此有很高的靈敏性。低分子量PHS增加了光刻膠的解析度，同普通光刻膠相比，其產氣量也有了明顯降低。

5.聚碳酸酯類衍生物：又稱為斷鏈型光刻膠（Chain-secission Resists）。這種光刻膠的主鏈上含有易解離的碳酸酯基團，在EUV照射下聚合物分解為CO2和很多低分子量片段，這些片段能夠增加在顯影液中溶解性能，顯影時被除去。這類光刻膠具有很高的解析度和很低的很低邊緣粗糙度。

輻射線光刻膠

以X-射線、電子束或離子束為曝光源的光刻膠，統稱為輻射線光刻膠。由於X-射線、電子束或離子束等的波長比深紫外光更短，幾乎沒有衍射作用，因此在集成電路製作中可獲得更高的解析度。輻射線光刻膠是由線寬小於0.1 μm的加工工藝設計的，一般認為，電子束、離子束光刻工藝適用於納米級線寬。

電子束光刻膠

電子束輻射刻蝕，就是以高速、高能（通常為10-20 keV）的粒子流與抗蝕劑分子碰撞，利用非彈性碰撞所喪失的能量被分子吸收后，誘發化學反應，抗蝕劑分子、原子吸收這部分能量后，放出二次電子、三次電子，由於激勵抗蝕分子等原因而失去能量，漸漸地成為低能電子。組成光刻膠的原子為C、H、O等，這些原子的電離勢大約為幾十至幾百eV。因此，當這些電子（包括二次、三次電子）的能量低至幾十電子伏特時，將強烈地誘導化學反應。此外，在電子束電子失去能量的過程中，還會產生多種離子和原子團（化學自由基），它們都有強烈的反應性能，也會引起多種化學反應。引起抗蝕劑分子交聯（負性光刻膠）或斷裂降解（正性光刻膠），利用曝光后曝光區與非曝光區在溶劑中溶解性以及溶解速率的差異，經顯影后得到圖像。電子束光刻要求抗蝕劑具有高的靈敏度、對比度以及抗干法蝕刻選擇性，由於電子束光刻不存在紫外吸收問題，因而對材料的選擇比較廣泛。可分為以下幾種：

1.聚（甲基）丙烯酸甲酯（PMMA）及其衍生物體系：這是最早開發的一種電子束光刻膠體系，此類光刻膠具有優異的解析度、穩定性和低成本。它是由單體（MMA）聚合而成，MMA單體的分子量為100，組成聚合物分子鏈的單體數量可達到數千個，分子量為100000量級。PMMA聚合體的物理化學特性在很大程度上取決於分子量。形成PMMA聚合體的原子間共價鍵可以被高能輻射打破。因此PMMA對波長λ為1 nm或更短的射線以及20 keV或更高能量的電子輻射敏感，表現為光敏特性。在電子束曝光條件下，PMMA主鏈發生斷裂形成低分子量聚合物片段，作為正性光刻膠使用，但主鏈斷裂需要的曝光能量較高，因此它的感光度比較低。當曝光能量足夠高時，PMMA發生交聯形成負性光刻膠，最高解析度可達到10 nm。

PMMA的靈敏度在15 kV時為5×10 C/cm，比較低，為了提高PMMA的靈敏度，採用了各種方法，除採用與傳統光刻膠相似的方法，如增加分子量、使分子量分佈高、窄，與某些單體共聚在取代基中引入氯或氟等元素、改進顯影液、添加增感劑、改造為化學增幅型光刻膠以外，還採用了預聚合和雙層光刻膠等方法：

預聚合方法是預先在PMMA中形成一定量的交聯結構，例如將聚甲基丙烯醯氯與PMMA反應，在電子束曝光之前加熱使PMMA分子間形成一定量的交聯結構。若將聚合體通式表示為：當結構中的R1或R2有一個或兩個都是氫原子時，就會發生交聯反應。在α位上的氫被脫掉而成為比較穩定的遊離基，然後與另外的遊離基偶合而交聯反應；當R1和R2為氫原子以外的基團（如甲基、鹵原子等）時，就會發生降解反應。由於次甲基遊離基的不穩定而轉位，發生主鏈的斷裂而降解反應。

雙層光刻膠工藝是底層用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，以乙基纖維素醋酸乙醇為顯影劑；表層為PMMA，以甲基異丁酮為顯影劑。這樣，經強迫顯影后，雖然表層的PMMA膜層減薄了很多，但剩下的厚度對底層的抗蝕膜仍能起到保護作用，底層的抗蝕膜厚度沒有損失，這種方法可達到2×10 C/cm的靈敏度。其中強迫顯影指使用光刻膠的良溶劑作為顯影劑使用，能使顯影速度加快，從而提高靈敏度，但良溶劑顯影對未曝光區域也會溶解，只是比較慢，所以經強迫顯影后，曝光區域的抗蝕膜可以完全去掉，未曝光區域的抗蝕膜也相應地地去掉一些，從而引起圖形畸變，光刻膠膜溶脹，尺寸不易控制等問題。

2.聚（烯烴-碸）體系：聚（烯烴一碸）是一類高敏感度，高解析度的用於電子束正性光刻膠成膜樹脂，其中主鏈中的C-S鍵鍵能比較弱，為259.59 kJ/mol，所以在電子束曝光下易發生斷裂，引起聚（烯烴-碸）主鏈的分解，使得分子量變小，選擇適當的顯影液，被曝光的低分子量部分溶解掉，未曝光的高分子量部分得以保留，形成正性圖形。聚（烯烴一碸）相比於PMMA具有更高的感光度和解析度。PBS的靈敏度可達8×10 C/cm，但也受顯影劑的影響。若只用甲基異丁酮顯影時，靈敏度只為(2~4)×10 C/cm。為了加強甲基異丁酮的顯影性能，可以添加少量的四氯乙烷等良溶劑。最佳的顯影液是良溶劑和不良溶劑的混合液，例如由四氯乙烷和二異丁酮組成的混合液。用這種顯影液，顯影時間小於45 s，可得到8×10 C/cm的靈敏度。PBS也可用作自顯影光刻膠，在用高劑量照射時，它可完全氣化蒸發，而無需用溶劑顯影。

3.不飽和體系：若聚合物中含有雙鍵，很容易在電子束照射下發生交聯反應，因此常用的負性光刻膠如聚乙烯醇肉桂酸酯和疊氮-橡膠系光刻膠都可用來做負性電子束光刻膠，但靈敏度較低。烷基乙烯基醚和順丁烯二酸酐共聚體的烯丙酯是一個靈敏度較高的負性電子束光刻膠（靈敏度可達4×10 C/cm），而且穩定性好。另一種常用的負性膠是氯甲基苯乙烯的聚合物或它和苯乙烯的共聚物（PCMS），它們的靈敏度可達4×10 C/cm，解析度也好，且可耐干法腐蝕，具有較好的綜合性能。

在乙烯基的α-位置上具有甲基或其他原子團的聚合物都具有正性電子束光刻膠的性能，但性能一般不優於PMMA。典型的例子是聚α-甲基苯乙烯、聚異丁烯、聚甲基乙丙烯基酮、聚甲基丙烯醯胺（PMAA）、聚α-氰基丙烯酸乙酯（PCEA）等。其中，PMAA的靈敏度較高，在20 kV時可達到4×10 C/cm，並能用水或弱鹼溶液顯影；PCEA的靈敏度也較高，在15 kV時可達到3×10 C/cm，為了減弱溶脹和畸變，在顯影時將PCEA的良溶劑（如乙酸乙酯，環乙酮等）和不良溶劑（如甲基異丁酮）混合使用，例如以2:1的混合液作顯影液。

4.環氧體系：環氧基樹脂由於分子鏈含有環氧活性基團，因此很容易通過環氧陽離子開環聚合反應產生交聯，形成三維網狀結構，曝光區域在顯影液中不溶，從而形成負性光刻膠，這類型負膠又稱為環氧基負膠。在受電子束曝光時產生活性氧中心，此中心再攻擊相鄰環氧基團，形成共價鍵產生交聯，環氧基開環率較高，靈敏度也較高。其中最重要的品種是甲基丙烯酸環氧丙酯與丙烯酸乙酯的共聚體（COP），這種負性膠的靈敏度變動範圍寬，可由分子量和環氧含量調節，其缺點是顯影時易溶脹，剖面輪廓粗糙，從而使解析度受到影響。

5.其他：

（1）樹枝狀聚合物體系：由樹枝狀聚合物和PAG組成，其聚合物是基於三苯基的骨架通過化學鍵連接其他苯基的樹枝狀物質，當電子束曝光時，產酸劑產酸，經后烘脫去保護基團，在鹼溶液顯影中形成正型圖形，但T型（T-top）現象嚴重，在有機溶劑中顯影可以成為負型圖形，此種類型的光刻膠最小可以獲得100 nm的線條解析度。

（2）分子玻璃體系：分子玻璃為無定形的有機小分子化合物，具有明確的分子結構，較小的分子尺寸和單一的分子量分佈。早期的分子玻璃抗蝕劑是基於樹枝狀的聯苯體系，因為聯苯體系分子玻璃材料是熱穩定性好的非平面、剛性較強的分子，具有較高的抗蝕刻性，因此成為分子玻璃光刻膠材料的首選，如1,3,5-(α-萘)苯、1,3,5-三烷基-2-吡唑啉等。由叔丁氧基羰基（t-BOC）保護的分子玻璃，在產酸劑存在的條件下，通過電子束成像形成圖像，通過運用化學增幅技術，分子玻璃抗蝕劑具有較高的感光度可與高聚物抗蝕劑相媲美。

（3）有機硅及碳材料體系：在聚合物結構中引入具有低吸收的元素，如硅、硼等，得到有機一無機雜化聚合物光致抗蝕劑，不僅可以減少高吸收的氧元素的含量以提高透明性，而且還可增強體系的抗蝕刻性。例如在光刻膠中摻雜富勒烯可以提高光刻膠的抗蝕性；聚氫硅烷體系的光刻膠經電子束曝光后，體系中Si-H鍵斷裂，形成自由基，因此，曝光區的聚氫硅烷會交聯形成三維的網狀結構，在顯影液中不溶，常用作負性光刻膠；聚乙烯基硅氧烷（PVS）的靈敏度為5×10 C/cm，但具有高的解析度。有機硅樹脂加熱或在O2活性離子束腐蝕（O2RIE）作用下可轉變為SiO2。利用這一特點，可將有機硅光刻膠作為雙層光刻膠系統的上層，經曝光顯影后，殘留的膠膜可在O2RIE作用下形成SiO2薄層，從而保護下層膠不受O2RIE的作用；有一種有機硅烷醇低聚物和硫鎓鹽混合可得一負性光刻膠，在電子束作用下，鎓鹽分解產生強酸，產生的強酸在烘烤時催化有機硅烷醇低聚物縮合成不溶物。

（4）酚醛樹脂體系：線性酚醛樹脂最早是應用在近紫外曝光中，但由於具有較好的耐熱性和抗干法刻蝕，也成為優良的電子束光刻材料。其中正性光刻膠矩陣聚合物主要有酚醛樹脂、部分被保護的對羥基苯乙烯和對羥基苯乙烯的共聚物，以及乙烯基醚共聚物。在電子束照射下，感光劑產酸使阻溶劑發生化學變化由阻溶變為可溶或促溶，或者光產酸劑發生的酸直接催化矩陣樹脂發生降解而使曝光區變得在鹼溶液中可溶，從而製得負性和正性圖形。

（5）聚碳酸酯體系：聚碳酸酯類非化學增幅正型光刻膠，又被稱為斷鏈型光刻膠（Chain—secission Resist），這種光刻膠的主鏈上含有易解離的碳酸酯基團，在電子束曝光下聚合物分解成CO2和很多低分子量片段，能夠增加在顯影液中溶解性能，顯影時被除去。

X射線光刻膠

X射線對物質的化學作用類似電子束，X射線曝光時，X射線本身並不能直接引起光刻膠的反應，它的能量是消耗的光電子放射過程而產生低能電子束上。正是這些低能電子使光刻膠的分子離化，並激勵產生化學反應，使光刻膠分子間的結合鍵解離，或鍵合成高分子，在某些顯影液中變成易溶或不溶。X射線光刻膠和電子束光刻膠沒有本質的區別，因此所有的電子束膠都可以與X射線光刻膠混用，一部分248 nm光學光刻膠亦可用作X射線光刻膠，X射線光刻膠的解析度十分高，例如早期正性的光刻膠有用含氟的聚甲基丙烯酸酯，負膠有用甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚體和聚丙烯酸-2,3-二氯-1-丙酯。

離子束光刻膠

離子束光刻技術可分為聚焦離子束光刻、離子束投影式光刻。聚焦離子束光刻用途廣泛，常聚焦聚焦聚焦子修補傳統及相位轉移掩膜板；離子束投影式光刻主要使用150 keV的H、H、H、H，以鏤空式模板，縮小投影（4~5倍）。

離子束光刻與電子束直寫光刻技術類似，不需要掩膜板，應用高能離子束直寫。離子束的散射沒有電子束那麼強，因此具有更好的解析度。液態金屬離子源為最簡單的曝光源：在鎢針或鉬針的頂端附上鎵或金硅合金，加熱融化后經由外層為液態金屬表面產生的場使離子發射，其發射面積很小（<10 nm），因此利用離子光學系統可以較容易地將發射的離子聚焦成細微離子束，從而進行高解析度的離子束曝光。

納米壓印技術

納米壓印技術是通過壓模來製作微納特徵的一種圖形轉移技術，其最明顯的優勢是高產能、高解析度、低成本，主要工藝流程：模板製作、硅襯底滴膠、壓印、曝光、脫模、離子刻蝕，圖像精度可以達到5 nm。使用的光刻膠種類主要分為兩種：

1.熱壓印光刻膠：把光刻膠加熱到玻璃化轉變溫度以上，將預先製作好的帶有微圖形特徵的硬模版壓入光刻膠中，待光刻膠冷卻后抬起模板，從而將模板上的微特徵轉移到光刻膠上。光刻膠材料主要有：聚甲基丙烯酸酯體系、烯丙基酯接枝低聚物、Hybrane體系、聚二甲基硅烷體系等。

2.紫外壓印光刻膠：使用透明的模板，將預先製作好的帶有微圖形特徵的模板版壓入常溫下液態光刻膠中，用紫外光將光刻膠固化后抬起模板，從而將模板上的微特徵轉移到光刻膠上。按照光引發反應機理，可分為自由基聚合和陽離子聚合兩大體系。光刻膠材料主要有甲基丙烯酸酯體系、有機硅改性的丙烯酸或甲基丙烯酸酯體系、乙烯基醚體系、環氧樹脂體系等。

採取接觸式方法的壓印光刻技術最關鍵的問題是脫模，光刻膠具有良好的脫模性能才能保證納米結構的高精度複製以及預防模板沾污。

紫外負性膠

1.環化聚異戊二烯橡膠

生產方法：將高純度異戊二烯單體在催化劑存在下進行聚合，再將聚異戊二烯橡膠在二甲苯中溶解，以對甲苯磺酸為催化劑進行環化，所得環化產物經精製、過濾，再與溶劑、交聯劑等其餘組分配膠，即得成品。

生產工藝

（1）環化橡膠的製備：在聚合反應釜中加入高純度的異戊二烯單體和溶劑無水二甲苯，加入催化劑後進行離子聚合反應，製得聚戊二烯。將所得聚異戊二烯加入不鏽鋼的環化反應釜中，再加入溶劑無水二甲苯，再通入氮氣的條件下加入環化催化劑對甲苯磺酸進行環化反應，反應達一定程度后測定反應物環化率，通過環化率的測定，確定反應重點，重點確定后，向反應體系中加入終止劑終止環化反應，即得環化聚異戊二烯橡膠。用醋酸水溶液洗滌環化橡膠，除去未參加反應的聚合物，採用離心分離法精製。

（2）濃縮：精製后的膠液中含有微量水分，微量水分的存在對膠性能的影響很大，採用濃縮法使微量水分隨二甲苯共沸蒸出。

（3）調膠：將所製得的環化橡膠液計量后加入不鏽鋼調膠釜中，再加入定量的交聯劑、添加劑攪拌混合，並按所需濃度加入溶膠溶劑無水二甲苯，稀釋到一定黏度，保證其固體分含量為12%~26%。

（4）過濾：在特別的不鏽鋼過濾器中，採用聚四氟乙烯超濾過濾膜。在氮氣保護和加壓下將光刻膠過濾2~3次，第一次除去1 μm以上的粒子，第二次除去0.1 μm以上的粒子，即製得環化聚異戊二烯橡膠負性光刻膠。

（5）包裝：採用玻璃瓶作容器，先用超聲波清洗玻璃瓶，經超凈乾燥處理，然後在100級凈化室內包裝。用氮氣加壓貯罐中的膠液，進行灌裝，計量后密封，外加遮光袋，置入紙盒中。

產品性能：淡黃至琥珀色黏性、清亮透明液體。受光、受熱會發生聚合反應，易受氧影響，易燃，閃點31℃，易溶於苯、酮等溶劑。對二氧化硅、晶硅及金屬有良好的黏附性，對醛、鹼有很好的抗蝕性能。

主要原料

高聚物：環化聚異戊二烯橡膠。

交聯劑：2,6-雙(4'-疊氮亞苄基)-4-甲基環己酮。

溶劑：甲苯等芳香烴。

添加劑：根據需要使用，包括少許增黏劑和防光暈染料。

2.聚乙烯醇肉桂酸酯

將精製的聚乙烯醇放入吡啶中溶脹，滴加由肉桂酸與二氯亞碸反應製得的肉桂醯氯進行酯化反應。經洗滌、過濾、乾燥后，與膠中中的其餘組分混合，即得光刻膠成品。

生產工藝

聚乙烯醇肉桂酸酯光刻膠工藝流程

（1）肉桂醯氯的製備：先將肉桂酸加入醯氯化反應器中，然後加入SOCl2[m（肉桂酸）:m（二氯亞碸）=1.0:4.2]，迅速反應，加熱升溫至迴流，維持溫度100~110℃，反應至計泡器中無氣泡析出為止。醯氯化反應時間3~4 h。反應完的的的的黃色液體，先於50℃下用水力真空泵抽去未反應的SOCl2，全部抽凈後用機械真空泵減壓蒸餾，收集122~123℃、1067 Pa餾分，冷卻后得淺黃色固體，即得肉桂醯氯。

（2）聚乙烯醇肉桂酸酯的製備：先將精製的聚乙烯醇與50%的無水吡啶混合均勻，將此混合液加入酯化反應釜中，於100℃下保溫溶脹12 h，待溫度降至50~55℃后，加入剩餘的50%的無水吡啶，於攪拌下緩慢滴加肉桂醯氯，溫度控制在50~55℃，滴加完畢，於50~60℃條件下繼續反應4 h，反應液逐漸變成黏稠體，同時有晶體析出。加入丙酮稀釋、過濾，然後將濾液緩慢倒入蒸餾水中，聚乙烯醇肉桂酸酯呈纖維狀沉澱析出，過濾後用水洗至無氯負離子，最後於暗處在50~60℃下乾燥至恆重。

（3）光刻膠的配製：其配膠組成高聚物（聚乙烯醇肉桂酸酯）、增感劑【5-硝基苊（加入量一般不大於聚乙烯醇肉桂酸酯質量的10%）】、溶劑（環己酮）及所需的添加劑混合，待聚乙烯醇肉桂酸酯溶解完成全后，充分攪拌，將各組分混合均勻，即得聚乙烯醇肉桂酸酯光刻膠。

3.聚乙烯氧乙基肉桂酸酯

生產方法：由氯乙醇分子間脫水製得二氯二乙基醚，然後在鹼性條件下二氯二乙基醚脫一分子氯化氫，得到2-氯乙基乙烯基醚，2-氯乙基乙烯基醚再與肉桂酸鈉發生酯化，得到聚合單體，最後單體聚合得成品。

生產工藝：氯乙醇及硫酸在反應釜中經脫水反應生成二氯二乙基醚，二氯二乙基醚再在氫氧化鈉作用下，加熱至200~220℃發生消去反應製得2-氯乙基乙烯基醚，2-氯乙基乙烯基醚與由氫氧化鈉和肉桂酸作用生成乙烯氧乙醇肉桂酸酯單體。單體經精製，在三氟化硼乙醚催化劑作用下在聚合釜內於低溫進行陽離子聚合得成品。

4.聚酯型光刻膠

生產方法

（1）直接縮聚法：以對甲苯磺酸為縮聚催化劑，由肉桂叉丙二酸和乙二醇直接縮合製得聚肉桂叉丙二酸乙二醇酯。

（2）酯交換法：由肉桂叉丙二酸二乙酯和乙二醇進行酯交換反應生成聚酯。反應分兩步進行。

生產工藝

（1）直接縮聚法：在縮合反應釜中按縮聚催化劑n（甲苯磺酸）:n（肉桂叉丙二酸）:n（乙二醇）=1:200:400的比例加入縮聚反應原料，在避光並由氮氣保護的條件下進行縮聚反應，氮氣還能帶走反應放出的水分；反應開始時，將物料升溫至170℃，保溫反應2.5~3.0 h；再將物料升溫至200℃，同時抽真空（真空度為400~667 Pa）繼續反應。待縮聚反應完成後，將物料稍降溫在在在在氣保護下趁熱放料，物料冷卻后固化，將固體粉碎即製得聚亞肉桂基丙二酸乙二醇酯。

（2）酯交換法：在不鏽鋼反應釜中，加入70份肉桂叉丙二酸二乙酯、35份乙二醇，將通氮管插入液面下，通氮趕出釜內空氣，於攪拌下加入0.044份乙酸鋅，在氮氣保護下加熱升溫進行反應，當釜內溫度升至150℃左右時，開始有乙醇蒸出，隨著反應溫度的升高，乙醇流出速度加快，將物料溫度升至160℃，保溫反應5~6 h，再將溫度升至170℃，保溫反應5~6 h，在此期間蒸出乙醇的量應達蒸出乙醇投料量的85%以上，然後升溫至180℃，保溫反應2~3 h，再升溫至190℃，保溫反應1~2 h，這時乙醇蒸出速度已很慢，停止加熱，繼續攪拌和通氮，待內溫降至150℃以下時，取出通氮管，加入0.02份乙酸鋅、0.036份三氧化二銻，開始抽真空（真空度133~267 Pa），加熱升至220℃。抽真空開始時，有大量的液體流出，主要是未蒸出的乙醇和過量的乙二醇，很快就沒有餾出物餾出，再過十幾分鐘后又有餾出物滴出這是縮聚反應放出的乙二醇，開始是無色透明的液體，後來有淡黃色油狀物餾出，抽真空反應6 h后，反應液顯著變黏稠，達反應終點時，先停止抽真空，壓氮氣出料。冷卻后變成又硬又脆的固體，粉碎后即製得聚肉桂叉丙二酸乙二醇酯。

（3）配製光刻膠：聚酯型光刻膠由高聚物（聚亞肉桂基丙二酸乙二醇酯）、溶劑（環己酮）和增感劑（5-硝基苊）及所需的添加劑配製而成。一般配比m（高聚物）:m（溶劑）:m（增感劑）=15.0:95.0:0.3。根據不同的光刻對象，可調節膠的濃度。配製時，將各組分混合，充分攪拌至高聚物全部溶解（有時有少量不溶物）后，用漏斗或不鏽鋼過濾器過濾，即得聚酯型光刻膠。

紫外正性膠

生產方法：由混合甲酚與甲醛所聚製得酚醛樹脂。以β-萘胺經重氮化、氧化生成鄰重氮萘醌，再與磺醯氯反應生成2-重氮-1-萘醌-5-磺醯氯（215磺醯氯），然後2-重氮-1-萘醌-5-磺醯氯與三羥基二苯甲酮發生酯化，得到感光劑。將甲酚醛樹脂、樹脂、感光劑、添加劑和溶劑按一定比例混合配膠，製得紫外正性光刻膠。

生產配方

生產工藝

（1）合成甲酚醛樹脂：將原料混甲酚和甲醛送入不鏽鋼釜，加入適量草酸為催化劑，加熱迴流反應5~6 h，然後減壓蒸餾去除水及未反應的單體酚，得到甲酚醛樹脂。

（2）合成感光劑：在裝有攪拌器的夾套反應罐中，先將三羥基二苯甲酮和215磺醯氯加至丙酮中攪拌下溶解，待完全溶解后，滴加有機鹼溶液作催化劑，控制反應溫度30~35℃，滴加完畢后，繼續反應1 h。將反應液沖至水中，感光劑析出，離心分離，乾燥。

（3）配膠：先將合成的樹脂、感光劑與溶劑及添加劑按一定比例混合配膠，然後調整膠的各項指標使之達到要求，最後過濾分裝。

（4）過濾分裝：光刻膠經過板框式過濾器粗濾后，轉入超凈間（100級）進行超凈過濾，濾膜孔徑0.2 μm；經過超凈過濾的膠液分裝即得成品。

產品性能：遇熱分解，於0~25℃下保存。

主要原料

感光劑：2-重氮-1,2-萘醌-5-磺醯氯。

成膜劑：成膜劑是正膠的基本成分，它對光刻膠的黏附性、抗蝕性、成膜性及顯影性均有影響，常用的為酚醛樹脂，一般為了獲得線型酚醛樹脂，採用酚量多於醛量，以草酸作催化劑進行縮聚，反應後用水蒸氣蒸餾脫酚，經熱水水洗、冷卻后即得線性酚醛樹脂。

添加劑：正膠中加入少量硫脲或脂肪酸如癸酸，有穩定作用，用羥基亞苄基丙酮可以增加膠的穩定性和批與批之間的重複性，加入表面活性劑可以改善膠的塗布性能。

深紫外光刻膠

生產方法：193 nm光刻膠的主體樹脂是以降冰片烯-5-羧酸-(8-乙基三癸基)酯為單體合成的。單體的合成以三環癸烷-8-酮為起始原料，與乙基格氏試劑反應后水解得對應的醇，再與丙烯醯氯發生酯化，最後與環戊二烯發生Diels-Alder[4+2]環加成反應，得單體。單體與引發劑發生的的的應的共聚物，共聚物再與PAG、添加劑、溶劑配膠，經粗濾、精濾后，得成品。

生產工藝

單體合成所用玻璃儀器都要經100℃烘乾並趁熱搭起來，整個反應全過程要在氮氣保護下完成。

在2 L的四口燒瓶上安裝氮導管、溫度計、攪拌、橡膠隔片，通過雙針頭管向瓶內壓入400 g含25%乙基氯化鎂（EtMgCl）的四氫呋喃（THF）溶液，用乾冰冷卻至-30~-25℃。在另一三口反應燒瓶上安裝N2導入管、玻璃塞子、橡膠隔片，通過雙針頭管向瓶內壓入153.6 g三環癸烷-8-8酮（TCD）和480 g無水THF。當上述乙基氯化鎂溶液冷至-30~-25℃時，用N2向內壓入TCD溶液，壓入所用時間約2 h，壓完后移去冷槽，再攪拌反應2 h。然後把反應液再次冷卻至-30~-25℃，用125 mL的恆壓漏斗向反應液中滴加108 g丙烯醯氯，滴加時間為1.0~4.5 h，滴完后移去冷槽，升溫至室溫攪拌過夜，從琥珀色透明溶液中會出現白色沉澱。過夜后，用125 mL的恆壓漏斗向反應液中滴加75 g新裂解的環戊二烯，滴完后，加去離子水至所有的鹽均溶解並分成兩層，上層有機層用1×500 mL飽和Na2CO3洗，再用2×500 mL去離子水洗后，用無水硫酸鎂乾燥，過濾后旋轉蒸發除去THF，得橙色油300 g，減壓蒸餾收集158℃、666 Pa餾分，得189 g純的單體降冰片烯5-羧酸-(8-乙基三環癸基)酯。

將上述製備的高純度單體按一定比例投料，加四氫呋喃溶解，充氮氣趕走反應瓶內的空氣，加熱迴流下滴加AIBN，滴完后，在N2保護下迴流過夜。反應液加入正己烷中，析出聚合物粉末，粉末再用THF溶解后，重新用正己烷析出，再次得到的聚合物粉末，經真空乾燥，烘乾得主體樹脂。

將主體樹脂、光致產酸劑、添加劑按比例依次加入溶劑中，配成一定溶度（含量10%~20%）的溶液，攪拌使各組分完全溶解后，先進行粗級過濾，粗濾后再經0.2 μm濾膜精細過濾，得193 nm光刻膠裝入超凈瓶中。

產品標準：該光刻膠最佳解析度為0.1 μm，最小曝光量為26 mJ/cm。

輻射線光刻膠

正性電子束光刻膠（positive electron beam photoresist）

生產方法：

1.將MMA精製、聚合、提純、乾燥、配膠、過濾，製得成品。配膠組成：高聚物（成膜劑）為聚甲基丙烯酸甲酯，溶劑為乙二醇甲醚醋酸酯、氯苯，添加劑為高氯酸四丁基銨。

2.將甲基丙烯酸與甲基丙烯酸酯共聚、精製，后道工序同上。配膠組成：高聚物為甲基丙烯酸與甲基丙烯酸酯的共聚體，溶劑為二乙二醇二甲醚，添加劑為三縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯。

3.將甲基丙烯酸、三氯乙酯和甲基丙烯酸酯共聚、精製，后道工序同上。配膠組成：高聚物為2-甲基丙烯酸、2,2,2-三氯乙酯和甲基丙烯酸酯的共聚體，溶劑為環己酮、乙二醇甲醚醋酸酯。

4.將甲基丙烯酸、1-甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸酯共聚、精製，后道工序同上。配膠組成：高聚物為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸叔丁酯的三元共聚物，溶劑為二乙二醇二甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯，添加劑為二縮三丙二醇二丙烯酸酯等。

負性電子束光刻膠（negative electron-beam photoresist）

生產方法：將4-氯甲基苯乙烯聚合、提純、乾燥、配膠、過濾，製得產品。配膠組成：高聚物為聚4-氯甲基苯乙烯，溶劑為二甲苯等。

光刻膠的生產銷售起步於20世紀50年代。據SEMI數據統計，國際光刻膠市場從2002年到2007年6年內一直保持快速增長趨勢，2007年全球光刻膠市場總銷量約在2193加侖，同比增長4.2%；銷售額達到11.28億美元，同比增長14%。其中248 nm及193 nm光刻膠市場需求增長是推動光刻膠市場快速增長的主要因素。因受國際金融危機影響，2008年和2009年國際光刻膠市場規模出現下滑，但伴隨全球經濟復甦，2010年市場銷售總額為11.38億美元，到2013年約為15億美元。

中國光刻膠生產水平與國際相比，差距較大，儘管紫外線負膠已經國產化，紫外線正膠也達到了1 μm的水平，但高解析度的g線、i線正膠，248 nm和193 nm深紫外膠絕大部分依賴進口。21世紀以來，隨著中國半導體產業快速發展，中國光刻膠的需求量也以年增長率35%的速度快速增長，10年裡總需求量增長了近20倍。截止到2011年光刻膠需求總量已達到3740噸，銷售額在13億元人民幣左右。其中集成電路和LCD是光刻膠的兩大主要應用領域：集成電路的需求量占銷售總額的66.42%，LCD用膠佔到了30.56%。到2013年中國光刻膠需求總量已達到5700噸，銷售額約為17億元人民幣（2.7億美元）。其中集成電路和平板顯示器仍然是膠的兩大兩大主要應用領域。

根據Cision數據，2019年全球光刻膠市場規模預計為91億美元，自2010年保持CAGR約5.4%。中國光刻膠市場規模約88億人民幣，預計CAGR為15%。

2013年中國光刻膠產品主要應用領域及產品需求總量

能量（光和熱）可以激活光刻膠。光刻膠必須在存儲和處理中受到保護，所以光刻區域使用黃色，並用褐色瓶子來儲存。彩色玻璃也可以保護光刻膠，以免受到雜散光的照射，同時必須規定光刻膠的閑置期限和存貯溫度環境。一旦超過存儲時間或較高的溫度範圍，負膠會發生交聯，正膠會發生感光延遲。光刻膠在使用之前必須保持密封狀態，所有用來噴灑光刻膠的設備要求儘可能潔凈，光刻膠管需要定期清洗。

為貫徹落實《國務院關於印發新時期促進集成電路產業和軟體產業高質量發展若干政策的通知》（國發〔2020〕8號），經國務院同意，現將有關進口稅收政策通知如下：

對下列情形，免征進口關稅：

（一）集成電路產業的關鍵原材料、零配件（即靶材、光刻膠、掩模版、封裝載板、拋光墊、拋光液、8英寸及以上硅單晶、8英寸及以上矽片）生產企業，進口國內不能生產或性能不能滿足需求的自用生產性原材料、消耗品。

（二）集成電路用光刻膠、掩模版、8英寸及以上矽片生產企業，進口國內不能生產或性能不能滿足需求的凈化室專用建築材料、配套系統和生產設備（包括進口設備和國產設備）零配件。