碳量子點

2004年，美國南卡羅萊納大學的Xu Xiaoyou等人報道了利用電弧放電來製備單壁碳納米管(SWCNTs)的方法，並在電泳法純化產物的過程中首次發現了可以放出明亮熒光的碳量子點。

隨著對於碳量子點更加深入的研究，人們在它的合成，性能和應用方面的研究都取得了很大的進展。同時，碳量子點的原料來源廣泛，製備成本也比較低，在材料製備領域有很大的優勢，在醫學成像設備、微小的發光二極體、化學感測器、光催化反應等的很廣的領域中都有較好的應用前景。

碳量子點（Carbon Quantum Dots, CQD）是由分散的類球狀碳顆粒組成，尺寸極小（在10nm 以下），具有熒光性質的新型納米碳材料。碳量子點合適的尺寸、低廉的成本和良好的生物兼容性對於生物標記等領域的研究是至關重要的，因此它的出現引起了研究者廣泛的關注。

碳量子點的結構和組成決定了它們性質的多樣性。碳量子點比較明顯的 一個特徵就是在紫外光區有較強的吸收峰，並且在可見光區域有長拖尾。大多數吸收峰帶集中在260～320 nm，通常表現出熒光最大發射波長、激發波長依賴性等光學特徵。有些光譜中還出現了吸收肩，可能是由於C=C鍵的π→π*躍遷和C=O鍵的n→π*躍遷。

碳量子點另一個突出的一個特點，也是發現和應用碳量子點最初需要的性質就是它具有光致發光的特性，通俗來說，具有良好水溶性的碳量子點在光照下，其自身會發出明亮的熒光，而且，它的光學穩定性很好。科學家們認為這種光致發光現象可能是由於碳量子點表面的空洞可以儲存能量造成的。最近的研究表明，碳量子點的光致發光光譜的波長明顯地與發射光譜的 波長和強度有關。這可能是由於納米尺度量子效應的光學選擇性或者是碳量子點表面不同的發射阱，也可能是其他尚未發現的機理。

碳量子點除了有紫外可見吸收和光致發光性質之外，還有一個有趣的性質就是上轉換髮光 ( Up-conversion photoluminescence, UCPL)。通常情況下，材料只能受到高能量的光激發，發出低能量的光，換句話說，就是波長短的頻率高的激發出波長長的頻率低的光。但是後來人們發現，其實有些材料可以實現與上述定律正好相反的發光效果，這就是上轉化發光。對於碳量子點上轉換熒光性質的機理解釋還沒有定論，有學者認為，碳量子點同時吸收兩個或多個光子，使其在較激發波長更短的波長處吸收光，產生上轉換熒光。碳量子點的上轉化發光性質在發光顯微鏡進行細胞成像、高效催化 劑設計，應用於生物科學和能源技術等方面都有很好的應用前景。

在其他方面，傳統的量子點一般是從鉛、鎘和硅的混合物中提取出來的，但這些量子點一般有毒，對環境也有很大的危害。所以科學家們尋求在一些良性的化合物中提取量子點。碳量子點作為一種新型的碳納米材料，與各種金屬量子點類似，在製備的過程中不涉及重金屬的使用，更有一些研究直接從食物飲料中提取碳量子點，如蛋清、冬瓜等。此外，碳材料的化學惰性較高，因為碳性質穩定，而且在生物體中的重含量很高，同時，碳量子點表面上的許多羧基等親水性的官能團在水中具有優異的溶解性。因此相較於金屬量子點材料，碳量子點具有較高的生物相容性和較低的細胞毒性，對環境危害很小。

在過去的十餘年間，各國的科學家已經開發出了各種不同合成碳量子點的方法，根據碳源的不同，這些方法可以大致地分為“自上而下”( Top- down) 合成法和“自下而上”( Bottom- up) 合成法。

“自上而下”合成法是指將大尺寸的碳源通過物理或者化學的方法剝離出尺寸很小的碳量子點。利用“自上而下”合成法合成碳量子點的碳源一般為碳納米管、碳纖維、石墨棒、碳灰和活性炭等，通過電弧放電、激光銷蝕、電化學合成等手段將這些富碳物質進行分解並最終形成碳量子點。

“自下而上”合成法與“自上而下”合成法相反，利用分子或者離子狀態等尺寸很小的碳材料合成出碳量子點。用“自下而上”法合成碳量子點，多採用有機小分子或低聚物作為碳源，常用的有檸檬酸、葡萄糖、聚乙二醇、尿素、離子液體等。常見的“自下而上”合成方法有化學氧化法、燃燒法、水熱/溶劑熱法、微波合成法、模板法等。

• 電弧放電法

人類首次發現的碳量子點，就是用這種方法合成的。2004年， Xu Xiaoyou等人在純化電弧放電煤煙製得的單壁碳納米管( SWCNTs) 時，分離出了一種未知的熒光碳材料。為了增加該碳材料的親水性，用3.3 mol/L HNO來氧化電弧處理過的煤煙以引入羧基功能基團，然後使用NaOH溶液來提取沉澱物得到穩定的黑色分散液，該分散液通過凝膠電泳法進行分離，得到SWCNTs、短的管狀碳和一個快速移動的高熒光材料帶，最後這種材料就是碳量子點。

這種方法得到的碳量子點，熒光較好，但是碳量子點的粒徑不均一，且產率極低，不適合大量生產。

• 激光銷蝕法

2006年，Sun Yaping 等人首次利用激光銷蝕法製備出了碳量 子點。他們通過在水存在下，激光銷蝕碳原料。氬氣作為載氣、900℃、75kPa的條件下，產物在硝酸中迴流12小時。再用有機物如PEG（胺封端的聚乙二醇）和聚（丙醯乙烯亞胺 - 聚乙烯亞胺）( PPEI-EI) 連接到碳量子點表面，使其鈍化。最後用酸處理碳量子點，從而發出明亮的光。

2011年，Li和他的合作者利用更簡單的激光銷蝕法來製備碳量子點。他們用碳納米材料作為起始原料，用簡單的有機溶劑作為液體介質。在一個典型的程序中，0.02 g的碳納米材料被分散在50 mL的溶劑中（溶劑可以是水，乙醇，乙腈等）。超聲處理后，4 mL的懸濁液滴入一個玻璃做的小室中用523 nm波長的激光照射激發。照射后離心，得到的上清液就含有碳量子點。

用激光銷蝕法得到的碳量子點產率約20 %，粒徑不夠均勻，需要的設備要求也相對較高，不適合工業化生產。

• 電化學法

2007年，Zhou等人首先報道了用電化學法合成碳量子點的方法。在電化學池中，以碳紙上通過化學氣相沉積法( CVD) 製得的多壁碳納米管( MWCNTs) 作為工作電極，鉑絲作為輔助電極，Ag/AgCl作為參比電極，含0.1 mol/L四丁基高氯酸銨的乙腈溶液作為電解液（實驗前先除氧），在-2.0~ +2.0 V 之間循環施加掃速為0.5 V/s的電勢，可以觀察到溶液由無色變為黃色，最後再變為深棕色，表明碳量子點從多壁碳納米管上剝離下來了。

2016年，Liu等人以乙醇、氫氧化鈉、水為電解 質，以石墨電極為工作電極，以鉑電極為輔助電極，銀/氯化銀電極為參比電極，5 V電壓下，用電化學氧化剝離石墨的辦法製備碳量子點。他們發現，這種辦法產生的碳量子點在溫度不同的情況下會有不同的顏色，推測可能是由於溫度不同的情況下，碳量子點的粒徑不同，從而在激發光照射下發射光的波長不一樣從而產生了不同的顏色。

電化學方法製備出的碳量子點產率較高，粒徑較均勻，反應條件也較溫和，對環境破壞較小，但是需要特殊設備，適合的反應也較少。

• 化學氧化法

2009年，Peng Hui和Travas-Sejdic報道了一條簡單的路線來製備 碳量子點。通過使用硫酸脫去水溶液中碳水化合物（如葡萄糖）的水，然後用硝酸將碳材料分解為獨立的碳量子點。最後用含胺封端的化合物（4,7,10-三氧雜-1,13-十三烷二胺）來處理碳量子點，使其鈍化。這些碳量子點的發射波長可以是通過不同的起始材料和硝酸處理的時間長短來調整。這種碳量子點能放出不同顏色的光和而且無毒無害，使其能夠應用於實際的生活和科學研究中。

• 燃燒法

燃燒法就是通過燃燒有機物，收集產生的碳粉，經氧化處理以後得到碳量子點的方法。

2007年，Liu和他的合作者首次通過簡單的燃燒法製備出了碳量子點。他們首先將鋁箔放在蠟燭上方，收集蠟燭煙灰，然後將收集到的煙灰用硝酸處理，迴流一段時間後分離提純，從而得到直徑約1 nm的表面具有羧基和羥基的親水性碳量子點。利用燃燒法製備的碳量子點雖然產率很低，粒徑大小也不太均一，不過操作簡單，原料易得。

• 溶劑熱合成法

在材料製備科學中，水熱/溶劑熱合成法是十分常見的一種方法，這種方法簡單安全高效，對環境破壞較小。而且用於水熱反應的原料來源很廣泛，如果汁，牛奶，蛋清，維生素C，葡萄糖，草葉等都可以作為它的原料。

2012年，Jia等人報道了利用一鍋法在低溫（90 ℃）條件下水熱合成碳量子點的方法，將維生素C，醋酸銅溶於水中，90 ℃加熱條件下攪拌5小時，離心純化之後，得到碳量子點。這樣的方法製備出的碳量子點有良好的水分散性、pH依賴的光致發光性質和上轉化熒光性質。

2013年，Huang等人用草莓汁在聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中加熱至180℃反應12小時，過濾后高速離心，得到含碳量子點的清液，蒸干溶劑得到含氮的熒光碳量子點，這種碳量子點對於汞離子敏感，可以作為檢測重金屬汞的試劑。

• 微波合成法

2009年，Zhu等人首次利用微波合成法製備出了碳量子點。他們將 不同量的聚乙二醇( PEG-200) 和碳水化合物（葡萄糖，果糖等）加入蒸餾水水中形成透明溶液。而後，在500W微波爐中加熱2-10分鐘。隨著時間的推移，溶液由無色變為黃色和最後變成深褐色，從而得到了碳量子點。

2013年，Xiao等人將1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽（[Bmim] BF）加入蒸餾水中，燒杯中溶液在攪拌下形成透明的透明溶液。然後將混合溶液投入家用微波爐（700瓦），加熱不同的時間。將變色的溶液在13,000 rpm下離心分離30分鐘以去除較少熒光的沉積物，最後得到了澄清的黃色碳量子點溶液。這種碳量子點對槲皮素敏感，可以用作分析試劑使用。

• 模板法

模板法也是材料製備中十分常見的方法。模板法通常是以特定的支撐材料為模板，再這種材料上合成碳量子點后，然後用酸蝕等辦法除去模板，從而獲得碳量子點。

Liu等人用兩性聚合物F127 進行硅膠球體的功能化，以製備出的F127/SiO複合物為模板，再以可溶性酚醛樹脂作為碳前驅體與F127結合，製成一種球形複合物，後者經高溫煅燒生成碳/二氧化硅複合物，再經350～400℃熱分解及NaOH溶液40℃下刻蝕48 h，從而除去硅載體，即得碳量子點。用這種辦法製備得到的碳量子點產率高達10%以上，且粒徑較為均勻，水溶性也相對較好，但製備過程複雜。

• 室溫羥醛縮合聚合法

2015年，中南大學紀效波、侯紅帥等人通過丙酮與氫氧化鈉混合，室溫靜置120小時，製備出了尺寸為2-3 nm的碳量子點，該方法無需熱處理、高毒試劑、特殊設備等苛刻條件，且產量較大、后處理簡單。這種方法製備出的碳量子點可以作為鈉離子電池的三維多孔碳骨架。2017年，他們又以乙醛溶液代替丙酮，通過與氫氧化鈉混合后室溫靜置反應製備了尺寸為3-5 nm的碳量子點，進一步提高了碳量子點的製備效率。

某些碳量子點對於金屬離子、酸根離子或者氫離子比較敏感，可以通過這一性得到相應功能的化學感測器。

2012 年，Jia 等人報道了利用一鍋法在低溫（90 ℃）條件下以維生素 C 為原料，水熱合成碳量子點的方法。這種方法得到的碳量子點對 H敏感，可以作為pH 相應的感測器。

2016 年，Liu 等人以氫氧化鈉為電解質，水和乙醇作為溶劑，以石墨電極為工作電極，在室溫及 4℃的條件下，利用電化學氧化石墨製備出了對鐵離子敏感的碳量子點。

利用碳量子點的免疫學熒游標記，碳量子點也常被用作基於抗體與 DNA 片段的生物感測器。

2011 年，Li 等人以蠟燭灰為碳源，製備碳量子點，並將其用於 DNA 的檢測。原理如下，單鏈 DNA 與熒光材料 FAM 結合，可以吸附在碳量子點上，不產生熒光。當單鏈 DNA 遇到目標 DNA 會與碳量子點脫附並形成帶有 FAM 的雙鏈 DNA，這種結構會產生熒光，從而確定目標 DNA 的存在。

碳量子點具有多個優點，包括良好的光學性能和光化學穩定性，水溶性好，而且基本無毒、環境友好。因此，在醫學上可以用於細胞成像。

2013 年，Hus 等人通過煅燒綠茶，分散進高純水中得到碳量子點溶液。這種方法得到的碳量子點溶液可以吸附在細胞 MCF-7 表面，在紫外光下發光。

由於碳量子點自身特殊的結構，與其紫外吸收和光電效應，使得它在一些化學反應中表現出了催化活性。

Liu 等人利用碳量子點作為催化劑，光催化環己烷和過氧化氫反應製備環己酮，使產率從 15%提高到 63.8%。