明礬石

明礬石是含氫氧根離子的複雜硫酸鹽,化學式:KAl3[ SO4 ]2 (OH)2;理論值K2O 11.37%,Al2O3 36.92%,SO3 38.66%,H2O 13.05%,通常因K含量高稱鉀明礬石,若Na以類質同象置換K,Na含量高,可形成鈉明礬石。富含吸附水的膠狀明礬石稱黃鉀明礬,常含稀土元素。

明礬石屬三方晶系,常呈細小菱面體或厚板狀。集合體為緻密塊狀、細粒狀、土狀或纖維狀。色白,常帶淺灰、淺黃或淺紅色調,玻璃光澤。摩氏硬度3.5～4,密度為2.6～2.9解理中等,斷口多片狀至貝殼狀。其性質,不溶於冷水及鹽酸,稍溶於硫酸,完全溶於強鹼氫氧化鈉溶液中。具強烈的熱電效應。

化學成分

化學式：為KAl3（SO4）2（OH）6

其中：K2O 11.35%，Al2O3 36.96%，SO3 38.65%，H2O 13.04%

物理特徵

白色，含雜質呈淺灰色、淺黃、淺紅、淺褐色。透明或半透明，玻璃光澤。硬度2~2.5。具有強烈的熱電效應。

資源概況

明礬石是含氫氧根離子的複雜硫酸鹽，主要礦物成分：明礬石20%～50%，石英40%～60%，其次為高嶺石、葉臘石、絹雲母、黃鐵礦。我國明礬石儲量居世界第三位，已查明礦石儲量在3億t以上。主要產於浙江和安徽，分別佔全國探明礦石儲量的53%和41%，且含量大於45%的富礦幾乎全部集中於這兩省。另外，在福建、江蘇、山東、台灣、四川、新疆等省(區)亦見有明礬石礦床、礦點。我國明礬石礦資源豐富，能滿足國民經濟建設的需求。

明礬石成因

在火山岩例如流紋岩、粗面岩和安山岩內呈囊狀體或薄層產出，據認為它是由於這些岩石與逸出的含硫蒸氣進行化學反應形成的。明礬石為中酸性火山噴出岩經過低溫熱液作用生成的蝕變產物。

礦床成因

中新生代濱西太平洋造山活化構造帶,在中生代地殼發生大規模拉張和收縮,形成一系列斷塊和斷陷。伴隨地台的活化,一些地區火山侵入岩漿活動極為強烈。如在長江中下游台褶帶和東南沿海褶皺系,相繼形成鐵、銅、鉛、鋅及金、銀等多金屬貴金屬和硫、明礬石、葉臘石、高嶺土等非金屬系列礦床。中國著名明礬石礦床多數產於上述地質環境中,其礦床成因據《礦床地球化學》(1997)稱,多屬陸相火山岩系中的“熱水沉積”礦床。結合已知明礬石礦床成因並根據成礦溫度和礦物組合的特點,本文將我國主要的熱水沉積明礬石礦床細分為二種亞類型:①中低溫型明礬石或明礬石高嶺石礦床;②高中溫型明礬石黃鐵礦或明礬石葉臘石礦床。

分佈和產地

中國浙江蒼南、安徽廬江和福建周寧的白堊系火山岩中都有大量產出，其中，浙江探明儲量佔全國50%以上，尤以溫州蒼南礬山最多，儲量達1.67億噸。含純明礬石45.4%~47.71%。是探明的世界上最大的明礬石礦。

應用廣泛

可以應用在製造業、化學工業、食品業、農業、化學工業、環保衛生行業，用於印刷、造紙、製革、油漆等行業，也用作染布用的媒染劑、鞣料及膠片的硬化劑、合成氨的催化劑、製糖及水的澄清劑、選礦用的沉澱劑等等，曾作為鉀的原料(第一次世界大戰時)和作為氧化鋁的原料(第二次世界大戰時)；在歐洲曾廣泛用它製作鉀明礬，而且從15世紀以來就為此進行了開採。大的礦床在烏克蘭的別烈戈沃(Beregovo)附近、西班牙的阿爾梅利亞(Almeria)和澳大利亞新南威爾士的布拉德拉(Bullah Delah)。

⑴應用於明礬。明礬學名是硫酸鉀鋁,又稱鉀明礬,化學式為K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O,是一種明礬石礦傳統化工產品。明礬因其有特殊的物理和化學性質,如無毒、易溶於水,其鋁鹽凈水作用基於鋁氫氧化物的凝聚作用等亦被多行業使用,約有40多個行業、200多種用途。

①明礬在工業上用量最大,約有19個行業使用。其中以造紙、製藥、染料色淀生產、食品加工應用為主。造紙中明礬作膠著劑和塗料用。製藥工業中因明礬有解毒生津、除風殺蟲、止血鎮痛作用,可作中藥敷料和配料;西藥中製成藥用氫氧化鋁、核黃素、維生素B2 等。明礬亦是紡織、印染工業中的媒染劑,製革、皮毛工業中鞣革劑,橡膠工業中的凝結劑,膠片的硬化劑,選礦中的沉澱劑,油漆、顏料中的充填穩定劑。此外,還在食品工業中作腌制蜜餞和發酵粉中添加劑,環保業中的凈水劑。

②明礬在農牧業上一直是暢銷商品,主要用於浸種、肥田、農活后凈手腳及焊結農具等。畜牧業中作飼料添加劑,使牲畜健壯亦治療口蹄疫、拉肚、眼疾等病症。

③漁副業中明礬也廣泛使用,如腌制海蜇可使海蜇性脆、防腐敗;在澱粉制粉絲中使之透明易干、易久貯存等。

⑵明礬石礦一次加工產品。明礬石礦加工可分原礦加工方法和焙燒礦加工方法。前者直接用原礦加工,後者礦石需焙燒脫水后加工。後者按脫水熟料採用的浸取試劑不同,又可分為鹼法、酸法、酸鹼聯合法、氯化物法和水浸法等。通過後者綜合利用加工明礬石礦,可以得到一次加工產品:硫酸鉀、氧化鋁、氫氧化鋁及硫酸、4A沸石等。硫酸鉀可作鉀肥直接用於施肥。氧化鋁將是電解鋁的原料。氫氧化鋁因晶相純、雜質低,經深度加工製得鋁系精細化工產品,有廣闊應用前景。硫酸亦是我國緊俏化工產品,用明礬石加工的硫酸不含砷硒、氟等有害元素,質量更佳。4A 沸石用作合成洗滌劑助劑,已成為世界各國公認的三聚磷酸鈉的代用品,亦具良好的應用前景。

⑶明礬石礦深度加工產品。我國用明礬石生產的氫氧化鋁、氧化鋁經深度加工製得的精細化工產品有:牙膏磨擦劑、阻燃劑、乾燥劑、吸附劑、除氟劑、催化劑及載體等14種。它們在化工、石化、輕工、機械、電子、醫藥及科研等行業和部門中獲得廣泛應用,取得顯著的經濟和社會效益。此外,氧化鋁“精密陶瓷”,藥用氫氧化鋁、枯礬及鉀氮肥深加工產品,亦受市場歡迎。再如,我國生產的氫氧化鋁(α-三水鋁石)質量已達美國商品C-330水平,產品用於牙膏磨擦劑、塑料阻燃劑及樹脂、造紙、橡膠、油漆等的填料中。為我國高、中檔藥物牙膏的崛起和阻燃型塑料、高分子合成材料的更新換代提供了重要的原外,以氫氧化鋁為原料研製成的α、γ、η等活性氧化鋁催化劑及催化劑載體有20多種,有的已在石化、煉油、化肥、軍工等裝置上應用,展示出良好的前景。

⑷明礬石礦生產中廢料再加工產品。明礬石礦加工生產中排出大量的礬泥(漿)、廢渣(赤泥)、氨浸渣、礬煙和爐灰等,若不治理、既污染環境造成公害,又白白流失大量有用成分。三廢中SiO2有的高達75%～80,Al2O3可達40%。所謂廢料,卻是開發鋁鹽、多種硅系等產品原料。經試驗生產投放市場的產品有硫酸鋁、銨明礬、水泥速凝劑等十多種。

①硫酸鋁是用礬泥加硫酸后,用間接蒸汽加熱反應,壓濾料漿,濾液蒸髮結晶製成的。其價格低,有用Al2O3比明礬高2/3,是60年代后發展起來的產品。雖然其質量尚不如明礬,生產中消耗大量硫酸,但從試銷看,是較有前途的產品。

②銨明礬是食品添加劑硫酸鋁銨。安徽廬江礬礦成功用礬泥生產銨明礬,浙江平陽礬礦利用爐灰加氨也成功生產出銨礬。其經濟效益顯著。

③水泥速凝劑也是礬泥綜合利用產品。由含有無機混合物和有機高分子材料組成的“粘稠Ⅰ型水泥速凝劑”具有無毒、無味、無腐蝕存放期長達22個月以上等優點,指標優於國內外同類產品。由安徽巢湖速凝劑廠獨家生產,是緊俏產品。

④聚合鋁,指聚合羥基氯化鋁或羥基硫酸鋁。通常指聚合鋁為聚合羥基氯化鋁,國內外已生產使用。用明礬製成聚合鋁質地純凈、使用后反映良好。浙江瑞安用氨浸渣製造的聚合鋁,含鐵少、活性高,獲印染行業的好評。據悉,用聚合氯化鋁取代硫酸鋁凈水亦是發展趨勢。除上述明礬石廢料加工產品外,尚有10多種產品,如:氨渣釉面磚、造紙811填料、WF型橡膠塑料填料、赤泥蒸養磚、氨浸渣耐火磚、礬鎵鈾提純、礬漿農藥載體、礬煙稀硫酸、爐灰複合化肥(如液體磷酸二氫鉀銨)、分子篩(礬渣皆可作原料)及礬漿冶鍊棕剛玉等等,有的已經投產、經濟效益較佳。

⑸明礬石礦在建材工業中的應用。明礬石礦用於水泥工業歷史悠久,如義大利托爾法礦區采明礬石2高嶺石混合礦用於水泥工業,因其水泥機械性能強,受到各國重視。我國利用明礬石及其殘渣製取多種性能、多種用途的水泥製品已實現工業化生產。如安徽廬江生產的明礬石膨脹水泥,是一種省能源、省資源的抗裂防滲新型水泥,在國內外獲得好評;浙江新昌水泥廠為解決沸石水泥早期強度偏低問題,用本地明礬石化凝灰岩摻入沸石水泥中,製成雙摻水泥,調節了水泥標號,改善水泥性能,提高了水泥質量。此外,利用明礬石和石灰石在原有生產硅酸鹽水泥的工藝設備上生產一種叫自應力水泥,價格低、在有明礬石和灰岩的地方適宜生產。明礬石礦除生產水泥外,還的膨脹劑,簡稱EA-L膨脹劑,用於建築工程防水、防漏;生產早強防凍劑、簡稱為ESJ劑,使水泥適宜在戶外-5℃氣溫下施工,水泥正常凝結、硬化;生產ZM早強增密劑,能提高混凝土早期強度、增強抗滲性強,是一種混凝土外加劑。此外,用煅燒后的明礬石為催化劑,摻合3%～5%於硬石膏中,提高硬石膏的水化速度,使硬石膏硬化后表面堅硬、光滑細膩,不收縮、不起灰,是內牆抹灰的理想材料。

（6）硫酸鉀及其系列產品：硫酸鉀是一種最重要的無氯優質鉀肥。還原熱解法工藝可生產硫酸鉀、氫氧化鋁及硫酸；同時排放礬煙、礬渣和赤泥等副產品。

加工技術

明礬石礦綜合利用方法分為鹼法、酸法、酸鹼聯合法3大類,3種方法具有大致相同的工序:礦石破碎磨細,焙燒,提取氧化鉀和分解三氧化硫,鋁、鐵分離,鋁、硅分離。其中,鋁硅分離一般採用鹼浸或酸浸。鹼浸是將氧化鋁轉化成可溶性鋁酸鈉,但也有二氧化硅轉化為可溶性硅酸鈉,因此,濾液需要進一步脫硅,這不僅工藝複雜,而且導致鋁酸鈉的損失。酸浸是將氧化鋁轉化成可溶性鋁鹽,為了保證氧化鋁的浸出率,就必須加過量的酸,這不僅導致鋁鹽中遊離酸含量大,而且對設備材質要求高。傳統工藝主要從熱力學角度來考慮,儘可能降低焙燒溫度,阻止氧化鋁的相變,提高熟料中氧化鋁的活性。作者從熱力學和動力學兩個角度綜合考慮,開發了熱分解法綜合利用明礬石礦工藝,使明礬石礦在高溫下快速脫水、分解,既提高了明礬石的分解率,又保證了氧化鋁的活性;並提出“酸熔法”分離鋁硅新工藝,使氧化鋁在濃硫酸的作用下於固相體系中轉化為可溶性的硫酸鋁,由於化學鈍化現象的存在,從而對設備材質沒有特別要求。

採用熱分解法高溫快速脫水、分解明礬石礦,既提高了硫酸鋁的分解率,又保證了氧化鋁的活性。硫酸鉀作為單一產品可以在流程的前半部提取,大大簡化了明礬石礦工業生產流程。明礬石礦中的有價元素硫在焙燒過程中以三氧化硫的形式逸出,易於吸收制酸。採用該法,氧化鉀、氧化鋁的浸出率高,都在95%以上。

根據中國明礬石礦的加工方法,不論是水浸法、氨浸法、酸氨法和還原熱解法等均對明磯石的品位要求較高,如水浸法要求礦石品位含明礬石大於45%,氨浸法要求含明磯石為45%-50%,酸氨法除要求礦石品位高外,還要求含鐵量在1%以下,而還原熱解法要求更高為47.93%-51.81%。

工業要求

大部分工業用的明礬石要求含鉀高，因此鉀明礬比鈉明礬的工業價值大，而用於提取氧化鋁的明礬石，鉀含量的高低沒有影響，因為鉀明礬石和鈉明礬石的氧化鋁含量幾乎一樣。