親核加成反應
親核試劑與底物發生的加成反應
親核加成反應(Nucleophilic addition reaction)指給電子能力強的原子與不飽和鍵結合所引起的加成反應。親核加成反應是由親核試劑與底物發生的加成反應。反應發生在碳氧雙鍵、碳氮叄鍵、碳碳叄鍵等等不飽和的化學鍵上。
反應過程中,一般是親核試劑中帶負電荷的部分(即親核部分)先進攻底物中不飽和化學鍵帶部分正電荷一端原子,並與之成鍵,π鍵斷開形成另一端原子的負離子中間體,然後試劑中的親電部分與負離子中間體結合,形成親核加成產物。
親核加成反應最有代表性的反應是醛或酮的羰基與格氏試劑加成的反應。
水、醇、胺類以及含有氰離子的物質都可以與羰基加成。碳氮叄鍵(氰基)的親核加成主要表現為水解生成羧基。
其他重要的親和加成反應有:麥克爾加成、醇醛加成/縮合、Mukaiyama反應等等。
羰基碳正電性強的活性強,空間阻礙小的活性強,連有吸電子基可使正電性加強,推電子基減弱,這部分不會考活性比較的,重點是親核取代,即先加成再消除的機理 還要有負碳離子反應。親核加成反應活性最強的化合物是:。
對羰基的加成。
當羰基是親電試劑,親核試劑可以是:
與水在水解反應中生成偕二醇(水合物)。
與有機氫化物在有機還原反應中得到醇。
與有機金屬親核試劑發生格氏反應、Reformatsky反應或者Barbier反應。
與膦負離子反應:Horner-Wadsworth-Emmons反應。
與吡啶兩性離子反應:Hammick反應。
與乙炔發生反應:Favorskii反應。
對腈的加成:
當腈是親電試劑,親核加成出現於下列反應:
與有機鋅試劑發生Blaise反應。
與醇發生Pinner反應。
兩分子腈發生Thorpe反應生成烯胺,分子內反應稱為Thorpe-Ziegler反應。
對亞胺和其他底物的加成[編輯]
利用氫化物對於亞胺的加成製備胺:Eschweiler-Clarke反應。
利用水對於硝基烷烴的加成製備羰基化合物:Nef反應。
親核試劑通過一個特定的角度進攻羰基碳正中心,被稱為Bürgi-Dunitz角。
對碳-碳雙鍵的加成
對烯烴的親和加成
帶有負電荷的碳負離子結合缺電子的(Y)形成共價鍵。
一般的烯烴不易受到親核進攻的影響,因為碳碳雙鍵不具有碳氧雙鍵那樣較強的極性。但如果雙鍵所在碳上連有比較強的吸電子基團或共軛體系,則有利於反應的發生,比如陰離子聚合反應的引發步驟,和苯乙烯在甲苯中和鈉反應得到1,3-二苯基丙烷。 [2]就是通過這種碳負中間體:
苯乙烯在甲苯中與鈉反應
有個例外在Varrentrapp反應中發現。富勒烯具有不尋常的雙鍵活性和加成活性,比如Bingel反應。
當Y-Z是一個含有活性氫的化合物(易去除一個氫原子形成碳負中間體),反應就是熟知的Michael加成反應。
全氟烯烴(烯烴的所有氫原子被氟原子取代)非常傾向於進行親核加成反應。