環保防鏽顏料
環保防鏽顏料
傳統塗料所用的防鏽顏料多為含鉻、鉛、鎘等顏料,例如紅丹、鉛粉,及鋅、鋇、鉛的鉻酸鹽等,其配製成的塗料雖然具有良好的防腐蝕性能,但其本身有毒,且在生產和使用過程中會污染環境和危害健康,許多國家已嚴格限制使用。在環保日益受到重視的今天,開發新型環保無污染的防鏽塗料成為發展趨勢之一。目前國內外的研究人員已研製出了磷酸鹽、鉬酸鹽、硼酸鹽和片狀顏料等多種無毒高效防鏽顏料。
金屬及其合金應用遍及國民經濟的各個領域。據統計,全球每年因腐蝕造成的金屬損失量高達全年金屬產量20%~40%,約為地震、水災、颱風等自然災害總和的6倍,造成經濟上的巨大損失。同時金屬設備設施的腐蝕破壞還會影響生產的穩定和擾亂人們的生活秩序,甚至釀成安全事故,造成人身傷害。因此,金屬防腐蝕顯得十分重要。有機塗層防腐蝕已成為迄今為止最有效、最經濟實用和應用最普遍的方法,具有性能優異、製造方便、價格低廉等一些其它方法無法比擬的優點。在環保日益受到重視的今天,開發新型環保無污染的防鏽塗料成為發展趨勢之一。
按其作用機理分為:
①物理防鏽顏料
②化學防鏽顏料
化學防鏽顏料基於其本身所具有的化學活性,在金屬腐蝕過程中,與金屬表面的金屬離子反應生成一層緻密的鈍化膜磷化膜來抑制其腐蝕過程的進行,或者依據電化學原理,通過犧牲陽極來達到保護金屬的目的。防鏽顏料還可以與某些漆料中的成分進行化學反應,生成性能穩定,耐水性好的滲透性小的化合物。有些顏料成膜過程中形成阻蝕型絡合物,提高了防鏽效果。常用的無毒化學防鏽顏料有:磷酸鹽、鉬酸鹽、硼酸鹽、離子交換型顏料等。
③兼具物理和化學防鏽機理的綜合型防鏽顏料
能直接測定防鏽顏料的防鏽能力。只能將其用在塗料中,再根據國家標準“ GB/T1736-79 、 GB/T10125 ”測定其耐鹽水、耐鹽霧時間的長短來衡量該種防鏽顏料在該種 塗料中的防鏽能力。由於耐鹽水(鹽霧)能力不僅隨防鏽顏料種類及用量而變化,也隨基料種類而變化,因此,測定鐵鈦粉防鏽能力只能是將其製成某種類的防鏽漆,測定其耐鹽水(鹽霧)能力來衡量其防鏽能力。如鐵鈦醇酸防鏽漆耐鹽水可達 58 天;鐵鈦環氧防鏽漆耐鹽水可達 80 天。而相應的紅丹醇酸防鏽漆耐鹽水至多 10 天左右,而紅丹環氧防鏽漆至多不過 20 天左右。
氧化鐵紅
特性:
a) 鐵紅不溶於水、鹼和稀酸中,只有在加熱的情況下才能溶於濃酸,不溶於有機溶劑和有機基料中,耐熱性高,一般α-Fe2O3的耐熱性可達1200℃。
b) 鐵紅是惰性顏料,是氧化鐵系顏料中最穩定的一種,具有良好的耐候性,對光、水和大氣的作用很穩定,而且能強烈吸收紫外線,而使鐵紅保護的物品免受紫外線的破壞。
c) 用於防鏽漆中,是基於其製得的塗膜緻密,對所覆蓋的物品起物理屏蔽作用,同時鐵紅對基體有防鏽能力,能耐污濁氣體、耐鹼、著色力好、遮蓋力強。
d) 由於價格低,在防鏽漆中應用十分廣泛,但防鏽性能一般。
雲母氧化鐵
特性:
其化學性質穩定,無毒無味,耐高溫,抗紫外線,還具有抗粉化性、防鏽性、耐鹼性、耐鹽霧性、耐候性等優良性能。雲母氧化鐵具有優良的防腐性,防護時間可達10年以上。
分類:雲母氧化鐵分為天然雲母氧化鐵和人工合成雲母氧化鐵兩種。
a) 天然雲母氧化鐵是由天然礦物(如精鐵礦)破碎,分選,粉碎而得,耐熱性可達800℃以上,含有較多的雜質,粒度分佈不均勻。目前世界上大多使用天然雲母氧化鐵。
b) 人工合成的雲母氧化鐵因純度高,粒度分佈均勻,光亮感與立體感強,耐熱性比天然雲母氧化鐵還要高。
機理:
①雲母氧化鐵的層狀結構使其具有其他氧化鐵塗料所沒有的高遮蓋力,片狀粒子能定向地平行重疊排列,在塗料中形成一個惰性阻擋層,可有效地減少大氣、水、紫外線對鋼製結構的侵蝕;
②雲母氧化鐵對於紫外線有強烈的吸收作用,使其具有強的抗紫外線能力。
應用範圍:
雲母粉
常用品種:
在塗料中應用較多的是絹雲母。絹雲母屬雲母類礦物,是白雲母的亞種,與白雲母有極相似的理化特徵,化學成分和晶體結構呈細微片狀結構,高徑厚比,有一定的彈性和機械強度;耐熱性在550-600℃,具有較好的化學穩定性及耐酸鹼性,對紫外線有較好的屏蔽效應,此外絹雲母在塗膜中以片狀定向上下平行排列,而其縱橫比相當高,因此容易形成較緻密的保護層,使塗膜強度、抗滲透性、彈性都有一定的提高。鑒於其具有的上述特性在防腐蝕塗料中常有應用。
玻璃鱗片
玻璃鱗片是指採用一定材質的(硅酸鹽)玻璃料,經特定工藝加工而成的鱗片狀薄玻璃製品。其厚度一般在1-7μm,常用鱗片玻璃厚度為3~5μm,片徑從幾微米到數毫米不等,常用尺寸為0.1-5mm。玻璃鱗片塗料的基料有不飽和聚酯、環氧、環氧瀝青、環氧丙烯酸、乙烯酯和聚氨酯等,其中,環氧玻璃鱗片塗料的應用最廣泛。
發展歷史:鱗片玻璃於1953年由美國歐文斯—康寧玻璃纖維公司首先研製成功,並成功地運用於混凝土基材表面及鋼管內襯。到20世紀60年代,日本旭硝子公司率先引進鱗片玻璃的生產技術,投入批量生產,在煙氣脫硫裝置、海洋防腐工程及化工設備中進行了一系列成功的應用,使鱗片玻璃開始風靡國際塗料市場。而我國研製開發鱗片玻璃產品僅始於80年代初,並且在材質、生產規模和質量上與國際先進水平還存在差距,但在推廣應用上有了長足的進步。玻璃鱗片塗料,雖然成本較高,但使用壽命高達20~30年,成功應用於石化、海洋、電廠、污水處理和橋樑等重防腐蝕領域,減少了維修,獲得了很好的經濟效益。玻璃鱗片塗料以其簡便、有效、經濟的特點,引起了廣泛關注。
機理:基於其可以改變塗膜的結構,玻璃鱗片在塗膜內部相互平行且重疊排列,不僅把塗層分割成許多小的空間而大大降低塗層的收縮應力和膨脹係數,而且能形成防止介質擴散的屏障,迫使介質迂迴滲入,延長介質滲透擴散到基體的時間,從而增大塗膜的抗滲性能及機械強度,達到延長基體防腐時間的目的,提高了其防腐蝕的性能。
不鏽鋼鱗片
不鏽鋼鱗片是用超低碳不鏽鋼經霧化后再碾磨而成,可有干態和漿料兩種形式。由於不鏽鋼中的鉻形成一種鈍化防鏽膜,能自行修復損傷。不鏽鋼鱗片可用於環氧、聚氨酯、氯化橡膠、含氟樹脂等多種基料中,與其它顏料的相容性也很好。塗料中使用的不鏽鋼鱗片的厚度在3μm以下,寬度和長度在100μm以下,其在塗料中的含量以5%~40%(質量)為宜,尤以9%~16%更好。由於不鏽鋼鱗片有耐腐蝕、抗氧化、耐高溫、耐化學和耐摩擦等性能,加之它在塗膜中能形成多層結構,因此,在性能可靠的底漆上塗了不鏽鋼粉面漆之後,整個塗膜使用壽命可達20年,大大節省了維修費用。
優點:與玻璃鱗片防腐塗料相比,不鏽鋼鱗片防腐塗料在塗層緻密性、耐磨性、機械強度、耐熱性和耐候性方面均有提高,是一種極具應用前景的高性能塗料,但不鏽鋼鱗片生產工藝要求較高,成本很高,其大量使用受到限制,一般用於嚴重化學腐蝕環境中的保護塗料。
磷酸鋅是一種重要的防鏽顏料,作為塗料工業含鉛、鉻防鏽顏料的替代品之一,從1965年沿用至今,廣泛用於油性和水性底漆作為化學防鏽顏料,有助於改進和提高其防鏽性能,是目前用量最大、應用最廣泛的無毒防鏽顏料。
機理:標準磷酸鋅防鏽顏料為正磷酸鋅白色粉末,主要有二水合物型(Zn3(PO4)2·2H2O)和二水合物與四水合物(Zn3(PO4)2·4H2O)的混合型。它的防鏽機理十分複雜。正磷酸鋅顏料的主要防鏽機理:
[Fe(H2O)6]2+→[Fe(H2O)5(OH)]++H+
Zn3(PO4)2+H+→H3PO4+Zn2+
H3PO4+Fe→Fe(H2PO4)2+H2
Fe(H2PO4)2+H2O→FeHPO4+H3PO4+H2O
FeHPO4+H2O→Fe3(PO4)2+H3PO4+H2O
使溶解的亞鐵鹽和鐵鹽發生水解,釋放出質子,再與正磷酸鋅逐步反應,依次生成水溶性的一代磷酸亞鐵和二代磷酸亞鐵,最終生成不溶性的三代磷酸亞鐵,從而在金屬底材表面發生鈍化,生成Me(金屬)-Zn-P2O5這種組成複雜、緻密而又具有牢固附著性的磷化膜。
b) 正磷酸鋅的防鏽作用主要由於它存在結晶水,緩慢水解生成了氫氧化鋅和二代磷酸鋅離子,後者通過形成由具有附著性的緩蝕作用的絡合物組成的保護膜而實現陽極保護。
c) 正磷酸鋅減緩了銨離子透過塗膜的擴散速度,從而起到了緩蝕作用。
磷酸鋁系列
磷酸鋁系列防鏽顏料的主要品種是三聚磷酸鋁.
特性:
a) 主要成分為三聚磷酸二氫鋁(AlH2P3O10·2H2O),是一種白色非揮發性粉末,斜方晶系,相對密度2.31,微溶於醇,長時間在空氣中放置部分水解,對酸比較穩定,儲存穩定性和耐候性良好;
c) 三聚磷酸鋁能夠放出絡合能力很強的三聚磷酸根離子(P3O105-),對二價和三價鐵離子有很高的絡合能力,使鐵底材表面形成MxFey(PO4)z結構的緻密鈍化膜。
原理:
在AlH2P3O10·2H2O中有2個氫原子呈弱酸性,能與金屬化合生成堅韌的鈍化膜。反應步驟如下:
AlH2P3O10——Al3+2H++P3O105-
但由於酸性、水溶解度等原因,三聚磷酸鋁並不適合直接作為防鏽顏料使用,必須加以改性,使其具有適宜的pH值、溶解性、分散性等,才能成為一種實際可用的活性防鏽顏料。採用硅鋅化合物和硅鈣化合物與三聚磷酸鋁反應,並經過表面處理,可以分別製得硅鋅改性三聚磷酸鋁和硅鈣改性三聚磷酸鋁防鏽顏料。
磷酸鈣類防鏽顏料是一種新型高效的無毒防鏽顏料,在國內研究較少。國外在90年代開發出亞磷酸鈣,美國、日本均有專利報道亞磷酸鈣在塗料中應用的研究。我國在近些年來才開展了亞磷酸鈣顏料的製備及性能的研究。
塗敏端等人用無毒亞磷酸鈣作為主要防鏽顏料,磷酸鹽作為輔助防鏽顏料,研製了一種環保型亞磷酸鈣防鏽塗料,試驗結果表明,亞磷酸鈣塗料的防鏽性能與紅丹防鏽塗料相當,優於鋅鉻黃、三聚磷酸二氫鋁、氧化鋅和磷酸鋅防鏽塗料。
羥基磷灰石的主要成分為Ca10(PO4)6(OH)2,主要用作無機生物材料、環境功能材料、氣體感測器、柱層析填料、催化劑和激光器基質材料。而J.H.Park等人的研究指出,從廢棄的煤泥中通過半連續工藝,可以回收製得羥基磷灰石,作為環境友好防鏽顏料使用,並對其防鏽性能和機理進行了研究。結果發現,加有羥基磷灰石的防鏽塗層具有較大的吸水率,而其防鏽機理在於,在水分的存在下,羥基磷灰石中的可溶成分與鐵發生反應生成磷酸鐵,在金屬表面形成一層鈍化膜,阻止了金屬的腐蝕。通過與多種防鏽顏料的性能進行對比,發現羥基磷灰石的防鏽效率要高於紅丹、鉻酸鋅鉀等傳統防鏽顏料,或至少能與之相比。B.del.Amo等人研究了酸性磷酸鈣在醇酸樹脂防鏽塗料中的應用,鋼鐵表面形成由氫氧化鐵構成的鈍化膜,酸性磷酸鈣與鐵發生反應生成的磷酸鐵堵塞了膜上的小孔,同時由氧化鋅和碳酸鈣構成的填料,降低了塗膜滲透性,提高了鋼鐵的鈍化度,達到了最佳的防腐蝕效果。
鉬酸鹽系列
鉬酸鹽防鏽顏料為白色,具有較好的著色力和遮蓋力,常用於底漆,還可用作面漆。這類顏料釋放的鉬酸根離子MoO42-吸附於鋼鐵金屬表面,跟亞鐵離子形成複合物。由於空氣中氧的作用,使亞鐵離子轉變為高鐵離子,所形成的該複合物是不溶性的,故在金屬表面生成一層保護膜,致使金屬表面鈍化,起到防腐作用。
應用現狀:國內對該顏料的研究報道很少,而國外已將其應用在高性能防腐蝕塗料中。美國sherwin-Williams公司成功開發出鉬酸鹽顏料系列產品,其中第二代改性鉬酸鹽防鏽顏料Moly-White MZAP(磷鉬酸鋅鈣)的防鏽性能要優於鉻酸鹽。B.Del.Amo等人研究了磷酸鉬鋅在各種樹脂中配製的塗料的性能,結果表明其在環氧樹脂和氯化橡膠樹脂塗料中顯示最佳的防鏽性能。L.Veleva等人研究了磷鉬酸鋅和氧化鋅配合使用用於環氧塗料配方中的情況,結果顯示,在氧化鋅的存在下,由於鉬酸鹽陰離子和氧化鋅顆粒表面正電荷的相互吸引,阻止了氧化鋅生成氫氧化鋅以及磷鉬酸鋅的分解,同時在金屬表面形成複雜的阻隔層,提高了該體系的防鏽性能。
硼酸鹽系列
在硼酸鹽中,已知有鈣鹽、鋇鹽和鋅鹽。偏硼酸鋇的理論化學分子式為[Ba(BO2)2·H2O],相對分子質量為241.0,密度為3.25~3.35g/cm3,折射率為1.55~1.60,吸油量為30%。未改性的偏硼酸鋇在貯存和運輸中容易吸潮、結塊,與各種樹脂中的相容性以及在漆膜中的牢固性差,需經過改性后才能用作防腐蝕顏料。由無定型水合二氧化硅將偏硼酸鋇進行包覆,可以製得改性偏硼酸鋇。
機理:是基於它具有微溶性和鹼性。它的鹼性可以中和遊離酸,特別是當大氣中二氧化碳進入漆膜時,阻止了鐵表面鹼式碳酸鹽的生成;它的微溶性所放出的鋇離子和偏硼酸離子使腐蝕性的陽極反應向相反方向進行,阻止了氫氧根和二價鐵離子的反應;鋇離子可以像鋅離子一樣反應形成金屬皂,降低漆膜的透水性,提高了塗料的防鏽能力。另外,改性偏硼酸鋇的抗粉化性也使防鏽效果更佳。
硼酸鋅防腐的準確機理還不十分清楚。硼酸鋅屬於活性顏料,在有氧和水存在時,它變得活躍。它的水解產物促進在金屬表面形成均勻完整的鈍化氧化層。另外,硼酸鋅具有較強的緩蝕作用,在合適的條件下,可以中和腐蝕電池中極端的pH值環境,從而打亂了導致腐蝕和失去附著力的陽極和陰極區域的建立。並且還發現,硼酸鋅對塗膜下的孔蝕和均勻腐蝕提供了額外保護。
硼酸鋅在水性和溶劑型塗料中均具有防腐性能。
硼酸鋅(ZB)在防腐領域具有獨特防腐性能和強有力的性價比。通用的硼酸鋅化學分子式為:xZnO·yB2O3·zH2O。ZB在本質上不同於其它幾種硼酸鋅顏料—偏硼酸鋇和硼硅酸鈣,ZB幾乎是中性,在水性漿中pH值為7.1~7.8,而其它幾種硼酸鋅是高鹼性的。這使得ZB與各種水性和非水性樹脂均相容。
在許多應用中,含有硼酸鋅的塗料顯示了與含有同等量的鋅或鍶的鉻酸鹽相當或更好的防腐性能。另外,硼酸鋅還能促進塗膜和金屬包括鋼鐵、鋁和銅之間的附著力。
(十一) 離子交換型顏料
離子交換型防鏽顏料是一種新型無毒防鏽顏料,包括含鈣離子交換硅膠和稀土離子交換硅膠等,其作用機理與上述的防鏽顏料截然不同。
機理:當腐蝕性電解質進入塗膜時,即與該防鏽顏料接觸,後者就將這種腐蝕性離子截獲在此二氧化硅表面上,並釋出相應的鈣離子和稀土離子而轉到金屬底材上,當此過程繼續進行時,則鈣離子層和稀土離子層就堆積在金屬塗層界面上,從而起著阻隔作用而保護了底材又增強了塗層的附著力。
(十二) 片狀鋅粉
將鋅粉用於配製防腐蝕塗料已有幾十年的歷史,由於其優良的防腐蝕性能,已成為鋼鐵構件防腐蝕領域和車間底漆領域中最常用的防鏽底漆之一。目前國內外工程中實際使用的富鋅底漆多用的是球狀鋅粉,但是隨著市場發展,鋅粉逐漸向鱗片狀方向發展。
機理:
①鋅比基體鐵具有更低的電位,可以通過犧牲陽極的陰極電化學保護作用,使鋼鐵基體免遭腐蝕;
③片狀鋅粉在塗層中平行於塗膜表面排列,且互相重疊和交錯,大大增加了水和腐蝕介質滲透過塗層的距離,從而提高了塗層的防腐蝕能力。
金曉鴻等研究了片狀鋅粉在環氧富鋅底漆中的應用,發現片狀鋅粉用量可減少到原球狀鋅粉用量的1/3,而不影響其防腐蝕性能,同時與其他片狀防鏽顏料,如雲母氧化鐵、雲母粉等混合配用,可大大減少鋅鹽的生成,製得的富鋅底漆表面平整,與後續塗層配合更好,可減少發生氣泡的傾向。於曉輝等研製了一種鱗片狀鋅基環氧富鋅重防腐塗料,打破了傳統防腐漆只防腐無裝飾的性能,並在金屬表面使用時可帶銹操作,與傳統富鋅底漆相比具有諸多優點:塗料中片狀鋅粉用量僅為球狀鋅粉用量的1/3~1/2,綜合成本降低,具有更強的附著力、防腐蝕性以及良好的施工儲存性能。韓鳳俊等的研究表明片狀鋅粉與球狀鋅粉的防腐性能有所不同,用球狀鋅粉做填料時,一般配比越高,塗層的防腐性能越好,而鱗片狀鋅粉則相反,在配比較低時,塗層發揮了更優異的防腐作用,在其所研製的漆中,塗層中鱗片狀鋅粉填料的配比在20%~25%(PVC約30%~35%)時,塗層的綜合性能較好,防腐性能最佳。
Adréa Kalendová研究了鋅粉的尺寸和形狀對防腐蝕塗料性能的影響,研究發現鋅片尺寸越小,塗料防腐蝕性能越好,在環氧酯樹脂塗料中,片狀鋅粉在體積含量20%時具有最佳的防腐蝕效果,其研究結果與韓鳳俊等一致。
(十三) 鱗片狀鋅鋁合金
優點:
a) 鋅鋁合金綜合了鋁、鋅的優點,不僅具有優良的耐蝕性而且對基體能起著犧牲陽極保護作用。
b) 鋅鋁合金具有良好的延展性,其鱗片規格容易控制、可方便地獲得較高的鱗片比表面積。
d) 鋅鋁合金鱗片在許多方面性能優於玻璃鱗片,特別是其彈性率、可撓性和可塑性,這對於塗層的可形變性以及鱗片與樹脂粘附性的增強是有利的,但其耐磨損性略遜於玻璃鱗片,這主要是由於鋅鋁合金的硬度低於玻璃。
鋅鋁合金鱗片對鋼基體具有犧牲陽極保護作用。這是由於當腐蝕介質滲透入塗層中時,塗層的電導率上升,鋅鋁合金與鋼基體形成電偶對。由於鋅鋁合金的電極電位低於鋼基體,因而鋼基體作為電偶對陰極而受到保護。當塗層有划痕時,暴露的鋼基體同樣與塗層中的鋅鋁鱗片形成電偶對而受到保護。塗層在塗敷和應用過程中難免有缺陷,鋅鋁鱗片塗層的這一性能具有重要的實用價值。
玻璃鱗片和不鏽鋼鱗片一般不與腐蝕介質作用,只阻礙腐蝕介質的滲透,而鋅鋁合金鱗片則在一定程度上能夠與某些滲透進來的腐蝕介質(如與H2O、O2、CO32-、SO32-等)發生電化學反應而將其逐步消耗,使之不能接觸到基體表面。這也是無划痕鋅鋁鱗片塗層在相同的試驗周期內防蝕效果優於玻璃鱗片塗層的原因。因而,鋅鋁合金鱗片就象不鏽鋼鱗片一樣提高塗層的耐熱性、耐候性。
(十四) 複合鐵鈦粉
特性:用它製作的醇酸防鏽漆,耐鹽水時間最長達到58d,耐鹽霧也曾達到436h,其常規技術指標非常穩定:附著力1級,硬度較高(>0.5)卻又保持良好的柔韌性(1mm),耐衝擊性達50cm。
缺陷:顏色深、不易制淺色漆;密度雖比紅丹粉小一半,但在制漆時易分層,需加一定量的防沉劑;由於四氧化三鐵具有的磁性引發的磁團聚現象,加大了分散難度,必須添加一定量的分散劑。這3個方面的缺陷在一定程度上影響了它的迅速推廣使用。
特性:
a) WD-D型複合鐵鈦粉為淺黃白色,相對密度3.0,比四氧化三鐵小,克服了四氧化三鐵作為載體粉時存在的缺陷,用它製成的防鏽漆性能有所提高。
b) 特別是使用它制漆時,配合適當的著色顏料,能調配成天藍、草綠、亮黃、鐵紅等任何顏色。
機理:
b) 鐵鈦粉本身對鋼鐵具有相親性,容易得到對鋼鐵的良好附著力,直接在鋼鐵表面氧化生成一層鈍化膜,可阻止電化學腐蝕的產生;