鞣劑

鞣劑tanning agent；tanning material ，又稱鞣料。能與生皮蛋白質（膠原）結合，並使其轉變為革的物質。

鞣劑中的鞣質與皮膠原的活性基團結合，在膠原分子的相鄰肽鏈和分子間生成新的交聯，從而加強了膠原的結構穩定性，提高了皮革的耐曲折強度以及耐化學藥劑和微生物的作用，也使膠原的收縮溫度大大提高，加強了膠原的耐濕熱穩定性，這就是鞣製作用。

遠古時期，人類就採用一些天然的物質，如油脂、類脂和明礬等鞣革。隨著製革技術的進步(見製革技術史)，逐步發展為採用各種油鞣劑、醛鞣劑、植物鞣劑和礦物鞣劑鞣革。19世紀中期出現的鉻鹽鞣革，是鞣劑發展史上的一次革命，為製革工業的形成奠定了基礎。第一次世界大戰期間，由於鞣劑資源匱乏，合成鞣劑應運而生，之後又出現了鋯鞣劑、樹脂鞣劑等，使提高革的質量和發展革的新品種成為可能。

鞣劑內添加了自動鹼化物料。為了節省鉻鹽，開發了多金屬絡合鞣劑。鋁鹽雖不宜單獨使用，但由於它與丙烯酸類的絡合物及與植物鞣劑的結合鞣能減少污染，從而受到重視。植物鞣劑也在依靠改性或與丙烯酸類化合物接枝等辦法改善鞣性。中國正在培植優良的植物鞣料（如荊樹皮），以解決凝縮類鞣劑之不足。此外，國際上正在多方面尋找具有鞣性的基本材料，為研製新型合成鞣劑開闢途徑。為使各類鞣劑相互取長補短，正在探索用幾種鞣劑混合或絡合製成的含有多種成分的鞣劑，以適應不同的需要。為了克服革的部位差，改善革的均勻性和手感，樹脂鞣劑也是有發展前途的品種。

鞣劑一般按化學組成分為無機類鞣劑、有機類鞣劑和合成類鞣劑三大類。

無機類鞣劑是具有鞣性的礦物鹽類。又稱礦物鞣劑。

礦物鞣劑：Cr、Al、Ti、Fe、Zr、Si

醛鞣劑：甲醛、戊二醛

植物鞣劑：荊樹皮、堅木、栗木、楊梅、塔拉栲膠

油鞣劑：海產動物油

樹脂鞣劑：丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂鞣劑

合成鞣劑：芳香族合成鞣劑、氨基樹脂合成鞣劑

鞣製性能好，是最重要的鞣劑。有鞣性的三價鉻鹽（鉻鞣劑）以鹼式硫酸鉻為代表，它以重鉻酸鉀（紅礬）或重鉻酸鈉及硫酸的水溶液為主要原料，用糖類（主要是工業葡萄糖）還原製得。適合於各類皮革、各種毛皮的鞣製。鹼式硫酸鉻經陳化后，形成有鞣性的鉻絡合物，它的鞣製性能的強弱可以用鹼度表示。所謂鹼度就是用百分率表示的鉻絡合物中羥基(OH)的總當量數對鉻的總當量數的比值。鹼度大表示鉻絡合物的分子大，即與皮蛋白質的結合能力強；鹼度小則表示鉻絡合物的分子小，與皮蛋白質結合的能力弱，但滲透能力強。所以鹼度是鉻鞣劑的一個重要指標。

用鉻鞣劑鞣革時，三價鹼式鉻絡合物與膠原的側鏈上的羧基發生多點結合和交聯，增強了膠原的結構穩定性。所以，鉻鞣革的收縮溫度高(一般超過95℃),抗酶和抗化學試劑能力強。但鉻離子有毒，是製革廢水的主要污染源之一。在使用中應採取適當措施，防治結合，盡量減少鉻鹽的浪費和對環境的污染。經鉻鞣劑鞣製的濕革一般帶藍色，稱藍濕革。

鋁鹽是最古老的礦物鞣劑之一。鋁鞣劑的主要原料是明礬或硫酸鋁，氯化鋁常用於製造高鹼度鋁鞣劑。由於鋁鞣劑與膠原的羧基發生單點結合，不夠牢固，因此常與植物鞣劑或鉻鞣劑配合使用，鞣製淺色革、絨面革和各種毛皮。鋁鞣革成革收縮溫度低、豐滿、柔軟、有彈性。鋁鞣可節約紅礬，減少污染。近年來發展的白濕革，主要用鋁鹽鞣製而成。

鐵的化合物在地殼中蘊藏豐富，研究鐵鹽鞣革具有重大意義，但由於革內的鐵鹽易於氧化，使革質劣化，因此純鐵鹽鞣法研究了200餘年，未獲滿意結果。鐵鹽與鉻鹽或其他鞣劑的結合鞣製方法，具有發展前途。

可用作鞣劑的鋯鹽有硫酸鋯和氧化鋯等，以硫酸鋯更為常用。這些鋯鹽配製成鋯絡合物后，與膠原中鹼性基的反應產生鞣製作用。鋯鞣革色白、緻密、吸水性大。鋯鞣劑適於與鉻鞣劑、植物鞣劑或合成鞣劑結合鞣製白色革和鞋面革。中國鋯的資源較豐富，有開發價值。

鈦鹽可與其他金屬鹽鞣劑形成多金屬絡合鞣劑。利用硫酸鈦醯的銨化合物【(NH4)2·TiO·(SO4)2·H2O】,可製成耐水洗、耐光的白色革。常與鉻鞣劑結合鞣製鞋面革。鈦鞣劑與膠原結合可能是一種多官能基的作用。中國鈦礦蘊藏量較豐富，鈦鞣劑的應用是有前途的。

在自然界中，硅的分佈最廣泛，其含量約佔地殼總量的27%。硅鞣劑常與鉻、鋁、鐵鹽結合鞣製鞋面革。製革用硅鞣劑為硅酸鈉，可由二氧化硅加鹼製得。

以鈰鹽為代表的稀土金屬鹽具有鞣性。鈰鹽通過鈰與膠原的羧基結合產生鞣製作用。以苯二甲酸鈉隱匿的鹼式硫酸鈰鞣製的革，收縮溫度達92℃。成革崩裂強度高，可制白色革。常與鉻鞣劑等結合鞣。中國的稀土金屬元素蘊藏豐富，有發展前途。

除上述鞣劑外，具有鞣性的還有鎢、鉬、釩、錫、鈷、銫、鈹、鎂、汞等金屬的鹽，以及磷、氯、溴等非金屬的化合物，但均無實用價值。後來發展的多金屬絡合鞣劑，是兩種或兩種以上的金屬鹽絡合物，如鉻-鋁、鉻-鋁-鋯、鋁-鋯等，兼具幾種單一鞣劑之長處。由絡-鋁形成的絡合鞣劑中的鋁鹽不被水洗出，革的收縮溫度可達100℃以上，一般用於鞣製輕革。

有機類鞣劑是具有鞣革性能的天然有機化合物和有機合成產品。主要有以下6種。

以植物鞣質為主要成分的製劑。主要與皮膠原通過多點的氫鍵結合產生鞣製作用。植物鞣質又稱單寧，在水溶液中能使明膠發生沉澱，是植物鞣劑中的主要鞣革成分。能夠提取具有工業價值的植物鞣劑的植物，稱為鞣料植物。植物鞣質含於各種鞣料植物的不同部位。富含鞣質的部位，如樹皮、木質、根、葉、果實、果殼等統稱為植物鞣料。用水浸提出鞣質和與鞣質伴生的非鞣質，經過濃縮、乾燥得到的塊狀、粉狀或漿狀物，稱為植物鞣劑，又稱植物浸膏，俗稱栲膠。植物鞣質含有大量存在於天然植物中、具有多環結構的多元酚化合物，能使生皮轉變為革。植物鞣劑的質量指標之一是純度，鞣質含量高，純度就高。純度又表示鞣劑的收斂性，鞣性的強弱一般與鞣劑的收斂性成正比。

不同的植物鞣劑所含鞣質的化學組成有所不同。鞣質可按化學組成和化學鍵的特徵分為 3類。①水解類鞣質：具有酯鍵或配糖鍵。含有這類鞣質的鞣料植物有五倍子、橡碗子、漆葉、訶子、花香果等。②凝縮類鞣質：組成鞣質的各個核彼此以共價鍵相結合。含有這類鞣質的鞣料植物有落葉松、堅木、栲樹皮、荊樹皮等。③混合類鞣質：在鞣質分子中既有共價鍵結合的部分，也有酯鍵結合的部分。含有這類鞣質的鞣料植物有楊梅、柚柑等，還有某些產地的橡碗子。此外，植物鞣質也可按沒食類、兒茶類和混合類分類。

鞣料植物的種類很多，在中國已發現170種以上，其中作為植物鞣劑生產的有10餘種，如落葉松、木麻黃、楊梅、柚柑、槲樹等植物的樹皮，橡碗子、花香果等果實，紅根等根類植物，以及五倍子等蟲癭類植物。正在開發的鞣料植物有杉類樹皮、厚皮香、黑荊樹皮、桉樹、柳樹皮等。其他國家生產植物鞣劑所採用的植物著名的有阿根廷的堅木，南非、澳大利亞和坦尚尼亞的荊樹皮，土耳其和希臘的橡碗子，法國的栗木，巴爾幹半鳥和西西里島的漆葉，馬來西亞的檳榔，印度的訶子等。

植物鞣劑可單獨鞣製各種皮革，也可與其他鞣劑結合鞣。

醛鞣劑的品種很多，有甲醛、戊二醛、雙醛澱粉、糖醛、雙醛纖維素等，其中甲醛和戊二醛應用較廣。

①甲醛：分子量最小、分子結構最簡單的鞣劑。甲醛鞣劑主要是指含甲醛30%～40%的水溶液，商品名為福爾馬林。福爾馬林可用於鞣製毛皮。製革時多與其他鞣劑結合鞣。甲醛可以封閉膠原多肽鏈側鏈上的氨基，並能在兩個多肽鏈間通過次甲基使肽鏈間相鄰氨基縫合，起到鞣製作用。甲醛鞣性很強，但刺激性氣味大。

②戊二醛：一種含5個碳原子、帶有兩個醛基的鞣劑。戊二醛鞣劑是含戊二醛25%或50%的水溶液，可用於預鞣、結合鞣和復鞣。1980年，中國採用吡喃法試製成含量為25%的戊二醛鞣劑。戊二醛鞣革耐汗、耐洗性能好。

③雙醛澱粉：由澱粉經碘酸氧化製得。鞣成的革顏色純白、豐滿、革面細，兼具鉻鞣革和油鞣革的特點，但成本較高。

④糠醛：又稱呋喃甲醛。將甘蔗渣、玉米芯等植物以稀酸水解后蒸餾製得。糠醛的鞣革機理類似甲醛。

⑤雙醛纖維素：用過碘酸處理纖維素製得。其鞣革性能和特點與雙醛澱粉相似。

由含15個左右碳原子的脂肪族飽和直鏈烴在紫外線照射下，通入氯氣和二氧化硫製得。成品為不溶於水的微黃色油狀物，既有鞣性又有加脂作用。它的分子式為R·SO2Cl,其中－SO2Cl基具有很強的反應活性，易與皮膠原上的氨基發生醯化反應。

常用作油鞣劑的是碘值高(120～160)和酸值低（不大於15）的海產動物油。油鞣革成革柔軟，絨毛細，透氣性好，耐水洗。以前制自野生麂子皮，稱麂皮革，現在多用綿羊剖層皮製作，稱絨面革或麂皮革。

以有機化合物為原料，通過化學合成方法製成的有機鞣劑。能溶於水，具有鞣性或能改進其他鞣劑的性能。一般與其他鞣劑結合使用。多用於鞋面革、服裝革類的預鞣或復鞣。合成鞣劑種類繁多，可按化學結構分為脂肪族合成鞣劑和芳香族合成鞣劑兩大類。實用上多按用途分為以下3類。

①輔助性合成鞣劑：分為萘型和酚型。大多數是芳香族碳氫化合物（萘、蒽）的磺化物和苯酚、甲苯酚的磺化物。它們與甲醛的縮合物鞣性很弱，但具有分散植物鞣質、促進滲透的作用。

②替代性合成鞣劑：分為酚醛型、碸橋型、木素磺酸型、間苯二酚型、兩性型、陽離子型等。由酚經過磺化或亞硫酸化后，再與甲醛縮合製得。這類鞣劑分子中帶有羥基，具有鞣性，可與其他鞣劑結合鞣製各種革。脂肪族合成鞣劑中的多元醇與甲醛的縮合物和酮醛型合成鞣劑，可用於毛皮鞣劑。

③多功能合成鞣劑：具有鞣革性能，同時又具有漂白、填充、加油、染色等一種或一種以上性能的鞣劑。是在合成鞣劑中引入特性官能基而得到的。

各種合成鞣劑的製法和反應過程大致相同，一般包括磺化、縮合、中和、鹽析、濃縮、乾燥等工序。磺化和縮合的順序可以顛倒或多次進行。

包括一大類縮聚型合成高分子材料。樹脂單體透入生皮的內部后，仍繼續產生聚合反應；或利用某些預聚體或初縮物，直接進入皮內，起到填充作用。樹脂鞣劑也可歸入合成鞣劑類，其主要作用是填充，特別是對革的組織較疏鬆的部位，效果更為明顯。樹脂鞣劑大致可分為以下幾類。

①含氮的羥甲基化合物：主要原料包括尿素、雙氰胺和三聚氰胺。它們能與甲醛反應，生成羥甲基化合物。既能單獨作用，也可結合鞣製。如加入其他成分，能形成多種性質不同的衍生的樹脂鞣劑。

②苯乙烯馬來酸酐共聚物：可用於鉻鞣革的復鞣。成革耐光性能好。

③丙烯酸類樹脂：是含有多羥基的丙烯酸類聚合物，製革用的是一種水分散液。丙烯酸類樹脂可用於

革的鞣製和復鞣。

④氨基甲酸衍生物：由異氰酸酯和帶活潑氫原子的化合物（如醇、胺等）反應製得。如用二異氰酸酯和二元醇製成熱塑性聚氨酯，再與甲醛反應后可得到羥甲基化的聚氨酯，再與甲醛反應后可得到羥甲基化的聚氨酯，用它鞣革，收縮溫度接受90℃。用於預鞣效果更好。

集無機化合物和有機化合物於一體的鞣劑。這類鞣劑有良好的鞣性，能改善成革的粒面強度，防止產生粗面，並可作為植物速鞣的預鞣劑和鉻鞣革的復鞣劑。在製造輔助性合成鞣劑時，以氫氧化鉻或氫氧化鋁為中和劑，即可製得含鉻或含鋁的金屬絡合合成鞣劑。中國製造的含鉻、含鋁的金屬絡合合成鞣劑，是用磺甲基化酚醛縮合物、硫酸鋁、重鉻酸鈉、亞硫酸化紙漿廢液和乳化劑為原料製成的，鞣革性能良好。