吊白塊

吊白塊，又稱雕白塊，化學名稱為次硫酸氫鈉甲醛或甲醛次硫酸氫鈉，其化學式為NaHSO2·CH2O·2H2O，分子量154.11，呈白色塊狀或結晶性粉末狀，易溶於水，常溫下較為穩定，遇酸、鹼和高溫極易分解。吊白塊水溶液在60℃以上就開始分解為有害物質，120℃下分解為甲醛、二氧化硫和硫化氫等有毒氣體。

因在高溫下有極強的還原性，使其具有漂白作用，是一種工業用漂白劑。吊白塊在印染工業中被用作拔染劑和還原劑，生產靛藍染料等；還用作橡膠工業丁苯橡膠聚合活化劑；感光照相材料相助劑；日用工業漂白劑以及用於醫藥工業等。

由於這種漂白劑是化學原料，使用后將在食品中殘留過高的有害物質，如二氧化硫和甲醛等，這些氣體可使人頭痛、乏力、食慾差，嚴重時甚至可導致鼻咽癌等，所以國家嚴禁將其作為添加劑在食品中使用。衛生部於2001年先後兩次發文（衛法監發（2001）159號和衛法監發（2001）256號文件）明令禁止將吊白塊加入到食品中，此後還在《關於禁止在食品中使用非食品添加劑的緊急通知》和《食品添加劑使用衛生標準》等文件中明確指出其為非食用添加劑。國家質檢總局2002年頒布《禁止在食品中使用次硫酸氫鈉甲醛（吊白塊）產品的監督管理規定》（國質檢執[2002]183 號）。2008年衛生部印發的《食品中可能違法添加的非食用物質和易濫用的食品添加劑品種名單（第一批）》的通知中，明確了可能添加吊白塊的主要食品類別為腐竹、粉絲、麵粉和竹筍；可能的主要作用為增白、保鮮、增加口感和防腐。

印染工業中用作棉布、人造絲、短纖維織物等的拔染劑、還原染料。製備合成樹脂和合成橡膠時用作氧化還原催化劑。也用作解毒劑、糖類漂白劑、除垢劑、洗滌劑以及用於製備靛藍染料、還原染料等。甲醛次硫酸氫鈉是拔染印花中應用最多的一種還原劑，能使所染之色消失，故得名雕白粉。

若食用用“吊白塊”（甲醛次硫酸氫鈉）加工漂白的粉絲、米粉、麵粉、白糖、單晶冰糖、腐竹，就可能引起中毒事故。甲醛次硫酸氫鈉進入人體后，可能作用於某些酶系統，並可能引起機體細胞變異，從而損害肺、肝、腎，以致引發癌症。人經口服甲醛次硫酸氫鈉的致死量為10克。

傳統生產工藝是以二氧化硫、鋅粉、甲醛和氫氧化鈉為原料，經過三步反應合成的，俗稱三步法。該方法的主要缺點是工藝流程長，原料利用率低。甲醛合次硫酸氫鈉清潔生產工藝，是以焦亞硫酸鈉、鋅粉、甲醛為原料，在一台密閉的反應釜內合成甲醛合次硫酸氫鈉，簡稱一步法。

可供選擇的活化劑有3類：無機強酸、無機弱酸和有機酸。為防止雜質進入產品，所選的活化劑應與氧化鋅反應後生成難溶物。經過試驗，選擇亞硫酸作為活化劑。

正交法試驗結果表明，對合成反應影響大，需要嚴格控制的因素主要有7項：鋅粉質量、焦亞硫酸鈉與鋅的物質的量比、活化劑加入量、活化溫度、甲醛加入量、合成溫度、合成反應時間。

1）鋅粉質量。鋅粉質量主要表現為純度和粒度，其中粒度對合成反應影響很顯著，只有足夠細小的鋅粉才有較高的反應率。這是反應條件決定的，焦亞硫酸鈉溶於水生成亞硫酸氫鈉溶液，即使加入了少量活化劑酸性也較弱，鋅粉與之反應后一方面pH升高，另一方面 Zn（OH）2等沉澱物會在鋅粉表面附著，影響鋅粉的進一步反應。但鋅粉也並非越細越好，過細的鋅粉活性偏大，不僅容易發生副反應，而且在反應釜內難以被及時分散，合成結果也不好。

2）焦亞硫酸鈉與鋅的物質的量比。由於鋅粉在合成反應中不能被充分利用，因此鋅粉的加入量要大於理論量。否則溶液中的亞硫酸氫鈉不能充分轉化成甲醛合次硫酸氫鈉，產品純度會降低。試驗表明，當焦亞硫酸鈉與鋅的物質的量比為1：2.50~2.65時，合成的結果較好。

3）活化劑加入量。活化劑加入量與亞硫酸氫鈉溶液的pH有關。從市場上購買的焦亞硫酸鈉，即使主含量相同，但配成的同濃度溶液的pH不一定相同。在試驗中發現，活化劑的加入量以亞硫酸氫鈉溶液的pH控制比較恰當，當其pH調整為3.2~3.8時，可以得到較好的合成結果。若活化劑加入過量，容易引起鋅的副反應，產生氫氣、形成大量泡沫；而加入不足，鋅的利用率會顯著降低。

4）活化溫度。在亞硫酸氫鈉溶液中加入了鋅粉但未加入甲醛的反應階段叫活化。其作用，一是將鋅粉表面的氧化膜剝離，使鋅粉恢復活性；二是鋅與亞硫酸氫鈉反應生成連二亞硫酸鹽。連二亞硫酸鹽是合成甲醛合次硫酸氫鈉的重要中間物，該反應進行得充分與否對合成結果影響很大。由於連二亞硫酸鹽不穩定，尤其對溫度敏感，當溫度超過一定限值，連二亞硫酸鹽會大量地分解，致使合成結果不合格。

5）甲醛加入量。甲醛加入量要大於理論量，這是因為過程中會有少量揮發損耗，溶液中有少量殘留，反應的中間產物也不能全部轉變成產品。但加多了也無助於提高產品含量，造成浪費。

6）合成溫度。在加入了甲醛之後，反應液呈較強的鹼性，鋅的活性降低，需要通過加熱來提高其活性，進而將體系中的中間物還原，最終生成甲醛合次硫酸氫鈉。但鋅被加熱激活后發生的是放熱反應，使體系溫度快速升高，如果不加控制，過高的溫度會使已生成的甲醛合次硫酸氫鈉分解。

7）合成反應時間。在上述溫度下，反應時間成了敏感因素。時間短了，反應不充分；時間過長，會使生成物分解。在試驗中還發現，合成反應時間不僅與溫度有關，而且與前期反應的效果有關。在相同溫度下，前期反應充分的，所需反應時間較短；前期反應不夠充分的，所需反應時間較長。合成反應時間一般為1~ 2h。

由於消費者對食物外觀品質的錯誤認識和盲目追求、不法商家禁不住利益的誘惑以及相關職能部門的管理缺失等原因，在我國一些食品的加工中添加吊白塊已成為行業中不言即明的“秘密”。

消費者在購買麵條、饅頭等食品時，青睞顏色白皙、色澤光亮的產品，甚至認為麵粉就該是越白越好。在購買米線、粉絲時，喜歡買韌性好、爽滑可口、不易煮爛、不易斷的。正是這些盲目的消費行為，催生了不法商家的投機心理，在食品生產加工過程中用添加吊白塊的方法來改善口感和美觀度。有些小作坊生產者把吊白塊當成食品添加劑，向食品中大劑量添加，以求達到潔白的感官效果。有些企業對食品原料疏於管理，用含吊白塊的原料加工食品，也造成了成品吊白塊的污染。2001年6月，在全國性的整頓和規範市場經濟秩序活動中，浙江省的衢州、金華等地衛生行政部門依法查獲了大批含有吊白塊的粉絲，責令多個地區問題粉絲下架。

由於吊白塊對食品具有漂白、防腐等作用，添加后的加工食品賣相好，迎合了消費者的心理。同時吊白塊成本低廉，能掩蓋食品本身的質量缺陷，可以達到以次充好、欺騙消費者的目的。一些黑心廠商為了追求利益的最大化，無視法律法規的規定，不顧及消費者的健康，非法將其用於豆腐皮、紅糖、冰糖、荷粉、竹筍、銀耳、牛百葉、血豆腐、海產品等食品中。例如，不法商家在腐竹中添加吊白塊，可以使其黃中透亮，色澤鮮艷，韌性增加、不易折斷以及防腐等。

食品質量監測調查結果表明，添加吊白塊的有毒食品大多出自手工作坊，而且這些生產有毒食品的作坊許多未經工商部門登記，廠房設備簡陋，生產工藝不規範，產品質量低劣。以毒腐竹為例，從黑作坊里生產出來后賣給經銷商，經銷商再將毒腐竹裝進印有自己品牌和衛生合格標識的包裝袋，從而以合格產品的身份源源不斷地流向全國各地，進入人們的飲食生活，危害消費者的身體健康。類似事件的屢屢發生，暴露了我國相關職能部門監管與宣傳不到位，部門間相互協調欠佳，相關法律法規不完善等問題。

吊白塊對NIH小鼠經口灌胃LD50為8317mg/kg，參照國家標準評價其毒性分級為實際無毒級。但是，試驗中各組動物均出現了體位異常、運動失調、抽搐痙攣、呼吸急促、紫紺等中毒癥狀，這一結果說明，吊白塊在整體試驗條件下具有一定的毒性。摻入食品中的吊白塊會破壞食品的營養成分，並可引發過敏、腸道刺激、食物中毒等。吊白塊遇熱、酸不穩定，對健康造成的危害主要來自其分解產物——甲醛、二氧化硫和硫化氫。

在食品加工條件下，吊白塊會分解產生甲醛，2005年甲醛被國際癌症研究所（IARC）確定為第1類即確切的人類致癌物。

甲醛是一種無色、易溶於水的氣體，沸點為-21℃，為原生質毒物。一般低水平的甲醛攝入量不會引起身體的劇烈反應，產生甲醛中毒是因為機體吸收甲醛的量超過了正常代謝所能承受的限度。甲醛可降低機體的呼吸功能、神經系統的信息整合功能和影響機體的免疫應答，對免疫系統、心血管系統、內分泌系統、消化系統、生殖系統以及腎臟均有毒性作用，並具有一定的遺傳毒性。一次性攝10~20 mg就能致人死亡。尤其是對有哮喘病、過敏體質的人以及嬰幼兒和孕婦影響較大，嬰兒連吃20天含萬分之一甲醛的牛奶可致死亡。

二氧化硫是一種無色不燃性氣體，是吊白塊起漂白作用的主要原因。少量的二氧化硫進入人體後生成亞硫酸鹽，並在組織細胞中亞硫酸氧化酶的作用下氧化為硫酸鹽，通過正常解毒后最終隨尿液排出體外，因此，少量的二氧化硫對人體是無害的。食用二氧化硫超標的食品，容易產生噁心、嘔吐等胃腸道反應，此外，還可影響人體對鈣的吸收，促進機體的鈣流失，過量進食可引起眼、鼻黏膜刺激等急性中毒癥狀，嚴重時出現喉頭痙攣、水腫和支氣管痙攣等癥狀；二氧化硫的毒性還會造成大腦組織的退行性病變；此外，二氧化硫還可在人體內轉化成致癌物質——亞硝胺。因此，在購買食品的過程中，要注意所購食品是否色澤過於鮮亮或變淺，密封食品開袋時是否有刺激性氣味等，以避免購買到二氧化硫超標的食品，影響身體健康。

硫化氫（H2S）常溫下為無色可燃性氣體，有毒，具有典型的臭雞蛋氣味，密度1.539，比重1.1906（空氣=1），熔點-82.9 ℃，沸點-61.8℃，易溶於水，溶於水后成為氫硫酸，化學性質不穩定，加熱條件下可發生可逆性反應生成氫氣和單體硫。

硫化氫的急性中毒主要由呼吸道吸入所致。硫化氫有與高價鐵結合的特性，在體內與細胞呼吸酶的三價鐵結合，抑制酶的活性，使細胞的氧化還原過程受阻，造成細胞組織缺氧，危及人的生命。它還可使血紅蛋白轉化為硫化血紅蛋白，使其失去攜氧功能。急性硫化氫中毒一般發病迅速，出現腦和（或）呼吸系統損害，也可伴有心臟等器官功能障礙。

檢測食品被吊白塊污染的情況，主要是通過測定其分解產物甲醛和二氧化硫的含量，再根據其比例關係進行間接判定。

甲醛的定量測定方法很多，包括分光光度法、氣相色譜法、液相色譜法、離子色譜法和極譜法等，其中以分光光度法的研究較多。

分光光度法檢測甲醛的基本原理是利用甲醛與某些化學試劑的特異反應，生成的物質在特定的波長下有吸收峰，根據吸光度的大小比色定量。乙醯丙酮法、變色酸法、催化光度法、鹽酸苯肼法等是目前檢測食品中甲醛常用的方法。

熒光法是利用甲醛與檸檬酸銨、乙醯丙酮在一定條件下發生反應的原理用熒光光度計來測定甲醛。該法抗干擾能力強，即使有大量的甲醇、乙醇、苯酚、丙酮、苯、Na+、Zn2+、Cl-等也不會對實驗結果產生影響。甲醛在硫酸介質中對溴酸鉀氧化吡羅紅 Y 的反應具有較強的催化作用，可使體系溶液的熒光減弱。該方法具有操作簡便，靈敏度高，選擇性好，準確可靠的特點，有一定的實用價值。

氣相色譜法，樣品浸泡液經2，4-二硝基苯肼（DNPH）衍生、正己烷萃取后，用氣相色譜-電子捕獲檢測器檢測。該方法測定甲醛的線性範圍為0.05～50 mg/L，檢出限為0.05 mg/kg，相對標準偏差為2.7%～5.0%，回收率為 88.6%～98.0%。

液相色譜法，DNPH與甲醛在酸性條件下反應生成腙，該反應速度快，產物穩定，反應生成的腙主要用高效液相色譜法來分析。甲醛與DNPH一般經C18柱分離，在 350~365 nm 間的紫外線下測定。小麥粉與大米粉及其製品中次硫酸氫鈉甲醛含量的測定方法就是基於該原理進行檢測的。

離子色譜法，以稀鹼提取水發食品中的吊白塊，過C18小柱除雜后，以KOH水溶液為流動相，進行離子色譜法測定。該方法具有準確、靈敏、快速、簡便等特點，可以用於實際樣品的測定工作。

極譜法，在稀硫酸介質中，痕量甲醛對溴酸鉀氧化甲基紅的反應有很強的催化作用。而甲基紅及其氧化產物均能在滴汞電極上產生靈敏的極譜吸附波，其峰電位依次為-0.57 V及-0.49 V（vs. SCE）。在-0.57 V處測得甲基紅的峰電流的二階導數值與反應體系中的甲醛濃度在0.2~6.5 m L/L 之間呈線性關係，方法的檢出限為 0.041 mg/L，對2.5 mg/L的甲醛測定8次，得出相對標準偏差（RSD）值為 1.8%，加標回收率為 97.0%~104.0%。

在以上方法中，分光光度法具有儀器價格低廉、操作簡便、易於推廣等優點，但是基於化學反應的原理，專屬性不夠，容易受到性質相似物質的干擾。高效液相色譜、氣相色譜等儀器分析方法則具有更強的選擇性和更高的靈敏度，但樣品需衍生化處理，試驗時間較長。極譜法具有設備簡單、分析速度快、準確度高、靈敏度高及重現性好等優點，具有很好的應用前景。

我國檢測食品中亞硫酸鹽的標準方法主要是採用鹽酸副玫瑰苯胺法和蒸餾法，此外，還可採用色譜法和電化學法等。

（1）鹽酸副玫瑰苯胺法

該方法利用亞硫酸鹽與四氯汞鈉反應生成穩定的絡合物，再與甲醛及鹽酸副玫瑰苯胺作用生成紫紅色絡合物，與標準系列比較定量，檢出限為1 mg/kg。但該法不適用於有顏色的樣品，樣品處理過程用到了高汞鹽，具有一定毒性，容易造成環境污染並影響操作者的身體健康。

（2）蒸餾法

該法適用於色酒及葡萄糖糖漿與果脯的檢測。該法是在密閉容器中對樣品進行酸化並加熱蒸餾，以釋放出其中的二氧化硫，釋放物經乙酸鉛溶液吸收後用濃鹽酸酸化，再以碘標準溶液滴定，根據所消耗的碘標準溶液量計算出樣品中的二氧化硫含量。

（3）電化學法

將塗有石墨、環氧樹脂、固化劑的銅或金電極浸泡在飽和4-甲基哌啶二硫代氨基甲酸鉀水溶液和飽和硝酸汞水溶液中各1h。然後用此電極來測定SO3，其線性範圍為5×10~0.1 mol/L。用恆流庫侖計產生的碘氧化 SO3，通過檢測過量的碘來測定SO3，其線性範圍為0.015~25 mg/L。

（4）色譜法

將20g均質化的食品置於70 mL水及3 mL 37%鹽酸中蒸餾10 min，用0.5 mL 1 mol/LNaOH+4.5 mL H2O吸收SO2，然後加入H2O2氧化，再使其通過用5 mL 甲醇和5 mL H2O預處理過的Sep-PakC18柱凈化。以pH值8.5 的硼酸鈉-葡萄糖酸鹽為流動相，聚甲基丙烯酸酯陰離子交換柱進行離子色譜分析，高效液相色譜法可消除其他共存物質的干擾，是一種有效的分離檢測方法。